王水水浴消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的硒

薛静， 安帅， 汪寅夫， 高慧莉， 史佳铭

(1.中国地质调查局沈阳地质调查中心， 辽宁 沈阳 110032；2.辽宁省有色地质勘查总院有限责任公司， 辽宁 沈阳 110121)

硒是稀散元素，地壳丰度为0.05×10-6。硒元素是人体必需的重要微量元素之一，也是其他动植物新陈代谢必不可少的生命元素[1]，适当地补充硒能增强人体免疫功能，但过量的硒可引起人和动物中毒[2-3]。人体中硒的摄取主要来自土壤上生长的农副产品，因此测定土壤中的硒含量显得至关重要，也是富硒土壤普查的重要依据。

测定土壤硒的前处理方法主要有王水-氢氟酸-硼酸络合法[4]、王水提取法[5-7]、微波消解法[8-9]等多种方法。如田敏等[10]对25%王水沸水浴消解土壤样品和硝酸-高氯酸电热板消解土壤样品的两种前处理方法进行了对比分析，指出25%王水沸水浴消解土壤样品具有消解效果好、精密度和准确度高、污染小等优势。屈明华等[11]将盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸法、王水高温法、硝酸-高氯酸混合酸法和王水水浴法四种前处理方法进行了对比研究，指出混合酸高温敞开消解体系易造成损失，且质谱干扰严重；微波消解法消解后需转移、赶酸，赶酸程度难以精确掌控并易造成损失，且方法受溶样设备局限，效率较低，不适合于地质行业大批量样品的检测需求；王水水浴法具有设备简单、操作简便、准确性好、效率较高的优势，适合大批量土壤样品检测。

硒的测试方法主要有氢化物发生-原子荧光光谱法[5-7]、分光光度法[12]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-9，13-14]等。ICP-MS法具有灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽等特点，在微量、痕量、超痕量元素测定方面被广泛应用[15]。然而，应用质谱法测定硒存在诸多多原子离子等干扰，如77Se受到40Ar37Cl+的干扰，78Se受到40Ar38Ar+等干扰，80Se受到40Ar40Ar+、40Ar40Ca+等干扰，82Se受到40Ar42Ca+、34S16O3+等干扰[16-17]。1997年碰撞反应池技术(CCT)[18-21]的应用，成为了解决ICP-MS干扰问题的重要突破[22]，随着质谱碰撞池技术的发展，动态反应池模式(DRC)[23-24]和动能歧视模式(KED)[25-26]被越来越多地应用于解决多原子离子质谱干扰问题。KED模式的主要原理是通过惰性气体原子与大部分多原子离子发生碰撞，通过调节碰撞反应池与四极杆之间的直流偏压在池的出口处设置能量障碍，从而过滤掉低能量的干扰离子,达到降低干扰的目的。本文结合地质样品分析的特点，实现了样品前处理过程一步完成，克服了电热板消解或微波消解前处理的繁琐和控制难度大的弊端，建立了50%王水-沸水浴消解体系，ICP-MS测定土壤样品中硒含量的方法，采用动能歧视模式(KED)消除多原子离子质谱干扰，同时选用103Rh元素作为在线加入的内标以消除仪器的信号漂移，从而得到了理想的检测结果。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

iCAP-RQ型电感耦合等离子体质谱仪(带KED模式,美国ThermoFisher公司)。以调谐液对仪器进行最优化选择，优化后的仪器工作条件为：射频功率1250W；雾化气流速0.82L/min；辅助气流速0.7L/min；冷却气流速13L/min；碰撞气(氦气)流速3.2mL/min；积分时间0.5s；半导体冷却温度2～4℃；扫描方式跳峰；扫描次数100次。

高纯氩气(>99.99%)，高纯氦气(>99.99%)。

DZKW-S-6型数显电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂水浴锅)；超纯水器(重庆市奥凯龙公司)；BSA1245-CW型万分之一电子天平(德国Sartorius赛多利斯公司)。

1.2 样品和主要试剂

土壤成分分析国家标准物质：GBW07303、GBW07304、GBW07309、GBW07403、GBW07404、GBW07405，均为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究院研制。

硒标准储备液[GSB G 62029-90(3401)]：浓度为1000μg/mL，购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。将1000μg/mL硒标准储备液逐级稀释为1.0μg/mL硒标准二级稀释液，分别取1.0μg/mL硒标准二级稀释液 0.00、0.025、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00mL置于8支50mL容量瓶中，用1%的稀王水定容，摇匀配制成0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00ng/mL硒标准系列。

硝酸(优级纯)，盐酸(优级纯)，调谐液(购自美国ThermoFisher公司)。实验用水为超纯水(电阻率18.2MΩ·cm)。

1.3 分析步骤

称取过200目筛的土壤样品0.1g(精确至0.0001g)于50mL玻璃比色管中，用少量水润湿，加入50%王水8mL，轻轻摇匀后放置沸水浴锅中，待水沸后计时2h，期间每隔半小时摇动一次，使样品与王水充分反应。将比色管从水浴中取出，冷却，再用水定容至50mL，盖上比色管塞，摇匀静置4h以上，待溶液澄清，取上清液，用电感耦合等离子体质谱仪测定硒含量。按照样品分析的全部步骤，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

屈明华等[11]指出盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸四酸和王水高温消解两种前处理方法不适宜ICP-MS法测试土壤硒，且质谱干扰严重；硝酸-高氯酸混合酸和王水水浴两种前处理方法适宜ICP-MS法测试土壤硒。林珍等[27]研究表明，采用硝酸-高氯酸混合酸在电热板上加热消解，反应剧烈，易爆，样品容易冲出导致损失，样品消解2h后还不能完全溶解，造成测定结果偏低。综合考虑，本文采用50%王水作为消解酸，样品置于沸水浴中进行消解。

对国家标准物质GBW07303(Se认定值1.0±0.2μg/g)和 GBW07405(Se认定值1.6±0.2μg/g)采用1.3节的分析步骤分别进行0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h消解实验。从表1数据可以看出，标准物质Se含量测定值随着消解时间的增长而逐渐升高，消解时间2h后，测定结果趋于稳定，样品消解完全，满足了检测要求。

表1 不同消解时间下硒含量测定结果Table 1 Analytical results of Se in different digestion time

2.2 质谱干扰及消除

硒在自然界中 6个稳定同位素的丰度从高到低分别是：80Se 49.61%、78Se 23.77%、76Se 9.37%、82Se 8.73%、77Se 7.63%、74Se 0.89%。由于76Se、82Se、77Se和74Se的丰度值较低，以其为响应信号会对分析方法的灵敏度产生较大影响[3]。自然丰度大的78Se和80Se的ICP-MS信号较强，但仪器所使用的等离子气体氩气电离时，80Se受到多原子离子40Ar40Ar+、40Ar40Ca+等干扰，78Se受到40Ar38Ar+等干扰[16-17]。动能歧视模式(KED)通过加入氦气等惰性气体，惰性气体原子与大部分多元干扰离子发生碰撞，经过多次碰撞后，多原子离子和待测离子的离子能量发生了变化，通过调节碰撞反应池与四极杆之间的直流偏压在池的出口处设置能量障碍，使低能量的干扰离子无法通过，而能量较高的待测离子可以通过，从而达到消除干扰的目的。而80Se由于可能存在其他干扰，不作为Se的测定同位素[28]。本文采用动能歧视模式(KED)测定78Se同位素，从图1结果可见最佳碰撞气流量为3.2mL/min。

图1 碰撞气流速对78Se信号强度的影响Fig.1 Effect of gas flow velocity on signal intensity of 78Se

2.3 分析方法评价

2.3.1方法检出限和测定下限

方法检出限、测定下限等数据计算参照《环境保护部环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)要求，按照样品分析的全部步骤，重复10次空白实验(HJ 168—2010要求中规定n≥7)，当取样量为0.1g，定容至50mL时，将各测定结果换算为样品中的浓度，空白试样中Se元素10次测定值为：0.038、0.041、0.033、0.036、0.034、0.044、0.042、0.037、0.040、0.032μg/g，10次平行测定的标准偏差(s)为0.0040μg/g。按检出限计算公式 MDL=t(n-1，0.99)×s得出该方法检出限为0.012μg/g。以4倍检出限作为测定下限，计算得出该方法测定下限为0.048μg/g。

2.3.2方法准确度和精密度

选取Se认定值在0.09～1.6μg/g之间各浓度从低到高、有代表性的有证土壤成分分析标准物质GBW07303、GBW07304、GBW07309、GBW07403、GBW07404、GBW07405进行测定，采用1.3节分析步骤对每个标准物质平行测定12次，测定结果均落在有证土壤标准物质不确定度范围内，相对误差在-2.01%～2.99%之间，相对标准偏差(RSD)小于6.60%(表2)。

表2 土壤标准物质中硒的测定结果Table 2 Analytical results of Se in soil standard materials

2.3.3实际样品分析

选取辽西凌河地区20个土壤实际样品用本方法进行测定，硒的含量为0.096～1.85μg/g。同时采用国家环境保护标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 680—2013)的方法对这些土壤样品进行分析测定，两种方法的对比结果见表3。从表3数据可以看出，本方法对土壤实际样品的测定结果与国标方法的测定结果基本一致。

表3 实际样品中硒的检测结果与方法比对结果Table 3 Analytical results of Se in real samples and comparison of different methods

3 结论

本文结合地质行业样品分析特点，总结前人研究经验，建立50%王水-沸水浴消解，电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中硒含量的方法。实现了样品前处理过程一步完成，提高了工作效率；通过应用动能歧视模式(KED)拓展了ICP-MS在地球化学分析领域的适用范围。

本方法样品前处理设备简单，操作简便，效率较高，适合大批量土壤样品中硒的分析测定。经国家标准物质的验证，测定结果与认定值吻合；与国家标准方法对实际样品测试结果的比对，结果基本一致，能够为勘查地球化学提供高质量数据。