常压干燥法制备SiO2气凝胶及表征

王立艳，于 超

吉林建筑大学 建筑节能技术工程实验室,长春 130118

0 引言

SiO2气凝胶是一种以硅氧原子为骨架的纳米材料,是全世界已知的最轻的固体材料[1].由于其独特的三维网络结构,使得气凝胶具有高比表面积、低表观密度以及极低的导热系数等独特性质,在热学、光学及其他领域都有广阔的应用[2-5].传统的制备SiO2气凝胶的方法是以正硅酸乙酯为硅源,通过超临界干燥技术对凝胶进行干燥制备SiO2气凝胶,但该制备方法相对复杂,对实验设备要求极高,并且正硅酸乙酯是一种有毒物质,不利于实验操作[6-7].使用水玻璃作为硅源,常压干燥法制备SiO2气凝胶,由于其操作简便,经济环保,有利于气凝胶的工业化生产,成为当前气凝胶研究的热点[8-10].

本文以水玻璃为硅源,使用三甲基氯硅烷(Trimethylchlorosilane,英文缩写为TMCS)溶液为改性剂,常压干燥法制备了SiO2气凝胶.分别探究了PH值和改性剂TMCS对SiO2气凝胶性能的影响,并利用X-射线衍射仪(X-Ray Diffraction,英文缩写为XRD)和扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,英文缩写为SEM)对所制备的SiO2气凝胶的晶态结构和微观形貌进行了表征.

1 实验

1.1 实验试剂

工业级水玻璃,长春化工厂;工业级阳离子交换树脂,上海树脂厂;三甲基氯硅烷(TMCS),国药集团化学试剂有限公司;乙醇、正己烷和氨水,北京化工厂;去离子水是实验室自制.

1.2 SiO2气凝胶的制备

本实验以水玻璃为硅源,主要探究制备过程中凝胶pH值及改性剂TMCS对SiO2气凝胶的表观密度及孔隙率的影响.将水玻璃和水按1∶4的比例配置水玻璃溶液.将配置好的水玻璃溶液通过强酸性阳离子交换树脂,制备出硅酸溶液.在所得溶液中加入氨水调节溶液pH值分别为4,5,6,7和8,经过一段时间的凝胶反应得到SiO2水凝胶.向所得的水凝胶中加入50 %乙醇水溶液使凝胶老化24 h.再经多步溶剂置换法进行溶剂置换,第一步为100 %乙醇溶液,第二步为50 %乙醇/50 %正己烷混合溶液,第三步为100 %正己烷混合溶液,三步分别各溶剂置换12 h.然后,使用TMCS、正己烷、乙醇的混合溶液作为改性剂对凝胶进行疏水改性,其中TMCS与湿凝胶体积比分别为20 %,40 %,60 %,80 %和100 %.改性结束后,使用正己烷溶液对改性后的凝胶表面进行多次清洗、浸泡,去除凝胶表面残留的有机溶剂.最后使用程序升温电热鼓风干燥箱对凝胶进行常压干燥,40 ℃环境下进行干燥24 h,60 ℃干燥12 h,80 ℃干燥6 h,100 ℃干燥3 h,制得疏水性SiO2气凝胶.

1.3 结构表征

利用排水法对所制备的SiO2气凝胶进行表面密度测试,并根据孔隙率计算公式计算出样品的孔隙率.使用MIRA 3 TESCAN场发射扫描电子显微镜对SiO2气凝胶产品进行微观形貌表征.使用日本理学公司Ultima Ⅳ型X-射线衍射仪对样品晶态结构进行表征,釆用铜靶Kα射线,条件为起始角:10°,终止角:90°,积分次数:2,扫描步长:0.02,扫描速度:3°/min,工作电压:40 kV,工作电流40 mA.使用Thermo Fisher公司的红外光谱分析仪进行红外光谱分析,分析其表面基团组成,验证疏水性.采用美国TA公司Q 50型号的热重分析仪对制得的样品进行热重分析.测试条件为:气氛条件为氮气,以室温为起点,升温速度为10 ℃/min,升温至800 ℃.取样品均匀的放在试验台的台面上,尽量保持表面平整均匀,用胶头滴管在样品表面滴一滴水,观察其疏水性,拍摄数码照片.

2 结果与讨论

2.1 凝胶pH值对气凝胶性能的影响

图1是pH值与SiO2气凝胶表观密度及孔隙率的关系曲线图.

图1 pH值对SiO2气凝胶表观密度(a)和孔隙率(b)的影响Fig.1 Influence of pH on the apparent density (a) and porosity (b) of SiO2 aerogel

图1可以得出,当反应过程中pH小于6时,即凝胶体系偏酸性时,SiO2气凝胶表观密度较低,孔隙率较高,其原因是由于酸性条件下硅酸水解反应的速度大于其缩聚反应的速度,凝胶反应周期变长,体系的交联密度低.另外,此时所得凝胶骨架较为纤细,干燥过程中更易坍塌.当pH>6时,硅酸的缩聚反应速度变大,二氧化硅气凝胶的骨架结构变得更加密集,使气凝胶的表观密度也随之变大,孔隙率呈现下降趋势.当pH>7时,表观密度增加幅度较大,孔隙率也显著下降,此时不能形成良好的三维网络骨架结构.当pH=6时,硅酸的水解反应和缩聚反应的速度达到动态平衡,最有利于SiO2气凝胶骨架的形成,此时SiO2气凝胶表观密度低至0.178 g/cm3,孔隙率高达91.9 %.因此,确定pH=6为最佳.

2.2 TMCS对气凝胶性能的影响

图2给出了TMCS与湿凝胶体积比与SiO2气凝胶表观密度和孔隙率的关系曲线.可以看出,随着TMCS加入量的增加,SiO2气凝胶表观密度下降,当加入量达到凝胶体积的60 %之后,所制得的SiO2气凝胶的表观密度维持在一定水平,变化的效果不明显.孔隙率的变化与表观密度相反,在加入量达到凝胶体积的60 %之后,孔隙率维持在一定值.所以选取改性剂时,改性剂中的TMCS含量达到凝胶体积的60 %即可较好地完成SiO2气凝胶的疏水改性.当TMCS与凝胶体积比为60 %时,所制备的SiO2气凝胶的表观密度为0.182 g/cm3,孔隙率为91.7 %.

图2 TMCS与湿凝胶的体积百分比对SiO2气凝胶表观密度(a)和孔隙率(b)的影响Fig.2 Influence of volume percentage ratio of TMCS to wet gel on apparent density (a) and porosity (b) of SiO2 aerogel

2.3 SEM分析

图3是所得SiO2气凝胶不同放大倍率的SEM照片,可以看出SiO2气凝胶材料的孔隙结构分布较为均匀,孔径大小均小于50 nm,呈现出良好的纳米材料的介孔结构.这种极小的纳米材料的孔隙结构赋予了气凝胶材料极好的绝热性能.

图3 SiO2气凝胶不同放大倍率的SEM照片Fig.3 SEM photos with different magnification of SiO2 aerogel

2.4 XRD分析

图4给出了SiO2气凝胶的XRD图谱.可以看到,图谱上没有尖锐的衍射峰,只有1个在20°～30°之间的宽峰,这是非晶态物质的典型特征衍射峰,表明该所制备的SiO2气凝胶为典型的非晶态无定形结构.对于非金属固体来说,规则的晶格排列有利于物质的传热性能,而SiO2气凝胶的非晶态无定形结构,使得SiO2气凝胶的固相传热效率极低,进一步说明该材料的保温隔热性能优异.

图4 SiO2气凝胶XRD图谱Fig.4 XRD pattern of SiO2 aerogel

2.5 红外光谱分析

图5给出了TMCS对SiO2气凝胶改性前后的红外光谱图.可以看出,在3 348 cm-1,1 637 cm-1附近出现了显著特征峰,分别归属于为O-H不对称伸缩振动峰与弯曲振动峰,由于使用KBr制备红外光谱分析样品,KBr极易吸水,易出现该类峰形.465 cm-1,1 101 cm-1附近出现的峰为Si-O-Si对称伸缩振动峰与反对称伸缩振动峰,表面SiO2气凝胶中的硅氧原子相互连接的结构.847 cm-1,2 964 cm-1处的峰为Si-CH3特征峰,这两种特征峰只存在于曲线a中,表明经过TMCS疏水改性后,SiO2气凝胶表面的羟基被甲基所取代,产生疏水性.

图5 TMCS改性前后SiO2气凝胶的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrogram of SiO2 aerogel beforeand after TMCS modification

2.6 热重分析

图6为SiO2气凝胶的热重分析曲线.SiO2气凝胶在0 ℃～800 ℃质量损失仅为10.3 %,说明SiO2气凝胶具有良好的热稳定性.由图6可知,当温度达到406 ℃时,SiO2气凝胶的质量产生明显的下降趋势,这是由于在此温度下,SiO2气凝胶的憎水基团-CH3受热分解(碳化),使得质量大幅下降.

图6 SiO2气凝胶的TGA曲线Fig.6 TGA curve of SiO2 aerogel

2.7 疏水性分析

图7为SiO2气凝胶疏水性测试的数码照片,将气凝胶水平放置在操作台上,在SiO2气凝胶上滴一滴水,可明显地看到疏水角(水滴与气凝胶交界线之间的夹角)大于90°,所制备的SiO2气凝胶具有疏水性.

图7 疏水性SiO2气凝胶的数码照片Fig.7 Digital photo of hydrophobic SiO2 aerogel

3 结论

以水玻璃为硅源,首先通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换得到硅酸,再滴加氨水,在一定pH值下发生缩聚反应,经老化、溶剂交换、TMCS改性、洗涤和常压干燥等工序,制备了疏水性较好的SiO2气凝胶.探究了凝胶反应pH值、TMCS用量对于SiO2气凝胶性能的影响.当pH值为6，TMCS与凝胶体积比为60 %时,SiO2气凝胶性能最佳,表观密度为0.017 8 g/cm3,孔隙率为91.9 %.

SEM照片表明,SiO2气凝胶具有纳米级的孔隙结构,孔径小于50 nm;XRD分析表明,SiO2气凝胶具有非晶态无定形结构;TG分析表明,在406℃凝胶憎水基团受热分解,SiO2气凝胶热稳定性良好;IR分析表明,SiO2气凝胶经过疏水改性后,拥有疏水基团-CH3;疏水性测试照片表明,SiO2气凝胶疏水角明显大于90°,具有较强疏水性.