高纯度铝钪合金的制备

文 康，黄美松，2，刘 华，2，周 煌，樊玉川，2，赵瑞山

（1.湖南稀土金属材料研究院，湖南 长沙 410126；2.稀土功能材料湖南省重点实验室，湖南 长沙 410126）

1971年，美国铝业（Alcoa）的Willey［1］通过研究发现在一系列含钪0.1% ～1%的铝合金中，钪的加入可显著提高铝合金的强度，并据此发表了首个含钪铝合金的专利。由此开始，全球关于铝钪合金制备以及金属钪在铝合金中作用机制的研究逐渐开展了起来。微量钪合金化的铝合金强度高，韧性好，可焊性和防腐蚀性能优良，是新一代航空航天、航海等领域的结构材料，近年来，随着科学技术和诸多行业的高速发展，铝钪二元合金的应用领域也日益广泛。目前，低钪含量的铝钪二元合金（通常Sc的质量百分含量低于2%）主要用于铝合金改性，以改善合金强度、韧性、焊接以及耐蚀等性能［2～4］；此外，铝钪合金还被用作半导体封装的互连线，较其它铝合金互连线而言，铝钪合金互连线的热稳定性更佳，其在100℃甚至200℃以上的温度下，仍可保持高强度［5，6］。

在通信领域，随着5G时代的来临，作为一种具有高介电强度的压电半导体材料，ScAlN成为了最有希望替代智能手机中射频滤波器所用氮化铝（AlN）的新材料。通过在AlN中掺入钪，可以提高材料的机电耦合系数和压电系数，实现更有效的机械能—电能转换，从而提高射频元器件的工作效率。一般来说，AlScN的制备是通过在高纯度氩气＋氮气的气氛环境中使用Al-Sc合金靶进行溅射制得的［7，8］。此外，铝钪合金靶材还可应用于微电机系统上，在高新技术和国防工业领域均有着极高的价值。在这些应用中，铝钪合金靶材的纯度是一个关键因素，一些杂质元素的存在会对于镀膜质量产生不利影响，从而影响器件、设备甚至整个系统的运行。因此，作为一种原材料，高纯度、高质量的Al-Sc合金在未来必定成为诸多关键领域的重要保障。

目前国内外制备铝钪二元合金的主要方法分为三类，包括金属热还原法、熔盐电解法以及对掺法。金属热还原法通常是以氟化钪或氧化钪为原料，以金属铝为还原剂，反应制备二元铝钪合金；使用此法制备铝钪合金，原料中仅有70% ～80%的钪可进入合金，转化率不高；并且金属热还原法制备铝钪合金的原料及部分辅料中含氟，对设备腐蚀严重；此外，金属热还原法仅适用于制备低钪含量（通常合金中钪质量百分比≤2%）的铝钪合金［9，10］。熔盐电解法制备铝钪合金目前仍处于试验研究阶段，且由于熔盐中含有氟、氯等化合物，污染较为严重［11］。

对掺法是熔制铝钪中间合金的传统方法，工艺流程及设备均相对简单，但由于铝、钪熔点相差较大，易导致合金成分不均；且由于原料金属钪价格昂贵，如无法有效控制金属钪的烧损，会导致金属钪实收率较低，从而大幅提高生产成本。本研究采用对掺法，使用冷坩埚真空悬浮感应熔炼技术制备铝钪合金，有效消除了坩埚对熔体的污染，且在熔炼过程中利用电磁作用使熔体得到充分搅拌［12］，有效解决了金属钪烧损、坩埚污染、以及合金成分不均的问题，成功熔炼出了几种不同成分的高纯度铝钪合金。

1 材料与试验方法

1.1 原料与材料制备

使用湖南稀土金属材料研究院制备的4N级高纯金属钪，和新疆众和股份有限公司生产的4N级高纯铝为原料，原料中主要杂质的含量见表1。将原料破碎成小块后，按含钪2%、10%、20%三种成分配比分别进行配料，将三组原料各自混合均匀后，分别置于真空悬浮熔炼炉（非标定制）的水冷铜坩埚中，将炉膛真空度抽至10-1Pa级，充入高纯氩气后便开始升温熔炼。Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金所采用的熔炼温度分别为850℃、1 100℃、1 250℃。熔炼时通过炉顶的观察口可对坩埚内物料状态进行观察，在三种合金的熔炼过程中，待物料熔化完全后，均需将加热温度继续升高100℃左右，再进行15～20 min的精炼，使合金中的高蒸气压金属杂质（主要为Ca、Mg）尽可能逸出，随后将熔体浇注出来，最终可得到Al-2%Sc，Al-10%Sc，Al-20%Sc（质量百分比）三种成分的铝钪合金铸锭。

表1 原料4N级金属钪和4N铝中的主要杂质含量 %

1.2 分析与检测

使用EDTA容量法测定铝钪合金样品中金属Sc的含量，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP JY38S）对3种不同成分铝钪合金中的几种杂质元素进行检测分析，并使用TESCAN MIRA3扫描电子显微镜（SEM）对3种不同成分的铝钪合金微观组织形貌进行观察和对比，并对合金中的物相进行能谱分析，以判定合金中主要物相的组成情况。扫描电子显微观察所用样品需先后进行粗磨、精磨以及抛光处理，样品需保持清洁、干燥。

2 结果与讨论

2.1 4N级高纯铝钪合金的熔炼

表2给出了三种铝钪合金中主要杂质元素的含量。

表2 铝钪合金中杂质元素的含量 %

由表2可见，三种成分的铝钪合金的纯度均达到4N级（99.99%）；且三种合金中钪的含量均十分接近其名义成分，偏差均在±0.1%以内。与原料对比，经悬浮熔炼后，三种铝钪合金中各种杂质元素的含量并没有明显增加，说明冷坩埚真空悬浮熔炼是一种洁净的熔炼工艺，可有效限制合金熔炼过程中各种杂质元素的引入。

此外，由表1可知，原料金属钪中存在一定量的Ca、Mg杂质，铝中也存在一定量的杂质Mg。在一定温度下，与其它杂质元素相比，Ca、Mg的蒸汽压值相对较高，在熔炼过程中更易从熔体中逸出；熔炼中的“升温精炼”步骤就是为了进一步降低铝钪合金中Ca、Mg的含量。本研究中，Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金的熔炼温度大致为850℃、1 100℃、1 250℃，相应的精炼温度分别为950℃、1 200℃、1 350℃。图1为几种杂质元素在三种成分铝钪合金各自精炼温度下的蒸汽压数值［13］。其中，在950℃下，Mg的蒸汽压达到276 Pa，其它元素的蒸汽压值均较低；从表2中Al-2%Sc合金的杂质含量数据可见，与原料Al、Sc中的Mg含量相比，Al-2%Sc合金中Mg的含量下降了一个数量级。在1 200℃下，Mg的蒸汽压为2 410 Pa，Ca的蒸汽压也达到130 Pa，与原料相比，Al-10%Sc合金中Ca的含量明显降低，Mg的含量已降至0.000 1% 以下。对于Al-20%Sc合金而言，其精炼温度达到1 350℃，此温度下Mg、Ca的蒸汽压数值较1 200℃时更高，在熔炼＋精炼过程中，Ca、Mg元素均已基本从Al-20%Sc合金熔体中逸出，合金铸锭中Ca、Mg元素的含量均降至0.000 1%以下。

图1 各杂质元素在几种精炼温度下的蒸汽压

由上可知，在铝钪合金熔炼温度的基础上，进行升温精炼处理，可有效降低合金中Ca、Mg杂质的含量，当精炼温度达到1 350℃时，合金中的Ca、Mg含量可降至0.000 1%以下。

2.2 铝钪合金的微观组织

图2所示的是三种成分Al-Sc合金铸态时的背散射扫描电子显微照片，在背散射显微图像中，原子序数较大的元素所显示的亮度更大，因此在以下各图中，白色物相为含钪的第二相，灰色部分则为基体相铝。由图2可见，三种成分Al-Sc合金基体中，含钪的第二相分布都较为均匀，且由图2（a）、（c）、（e）可知，随着合金中Sc含量的增加，Al-Sc合金基体中第二相的数量明显增多。

图2 三种成分Al-Sc合金的微观组织形貌和物相

图2（b）、（d）、（f）为相应的Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中局部区域的放大图像，对图中的两种物相分别进行能谱分析，结果见表3。由能谱分析结果可知，Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中白色物相中Al与Sc的原子比均为3∶1，因此可判断以图2中的白色物相为Al3Sc，而灰色物相则为基体Al相。Al-Sc合金相图如图3所示，结合Al-Sc合金相图可知，在Al-Sc体系中，Al3Sc相的成分点位于含钪35.69%的位置上［14］，而本研究中几种Al-Sc合金的含钪量均低于该值，因此，Al-2%Sc、Al-10%Sc及Al-20%Sc合金的物相组成为：Al＋Al3Sc。

表3 Al-Sc合金中物相的能谱分析结果%

图3 Al-Sc合金相图

3 结 论

1.使用冷坩埚真空悬浮熔炼技术，配合升温精炼步骤，可有效控制杂质元素的引入，同时显著降低铝钪合金中杂质元素Mg、Ca的含量，制备出4N级（99.99%）的高纯Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金，并且三种合金中Sc的实际含量与名义成分之间的偏差均在±0.1%范围之内。

2.真空悬浮熔炼制备的Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金中，物相分布均匀，未出现明显的团聚、偏聚等现象；这三种成分合金的物相组成均为：基体相Al＋第二相Al3Sc，随着合金中钪含量的增加，基体上Al3Sc相的数量明显增多。