长期浸水风干煤瓦斯吸附解吸规律研究

宋亚伟，杨胜强，杨 锴

(1.中国矿业大学 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏 徐州 221116； 2.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116；3.中国矿业大学 煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州 221116)

近年来，煤矿开采深度逐渐增加，开采强度逐渐增大，煤矿开采环境越来越复杂，冲击地压、煤与瓦斯突出等煤岩瓦斯动力灾害日趋严重[1-2]。煤与瓦斯突出是地应力、瓦斯和煤的物理力学性质三者综合作用的结果，其中瓦斯在突出过程中起动力作用，是突出发生的重要因素[3-4]。因此，研究煤体对瓦斯的吸附、解吸特征对防止瓦斯突出事故具有重要的意义。目前，众多学者对不同条件下煤体对瓦斯的吸附、解吸特征进行了大量研究。李树刚等研究了不同粒度条件下型煤孔隙结构特征、瓦斯吸附特性规律及其相关关系[5]；刘震等研究了水分对煤体瓦斯吸附及径向渗流的影响[6]；严敏等探究了温度效应对煤层瓦斯吸附、解吸特性的影响[7]。

由于我国煤矿矿床水文地质条件复杂[8]，煤体可能会受到不同程度浸水作用的影响，部分矿区的煤体经历长期浸泡和风干，时长达到几十天甚至数月，其瓦斯吸附特性及煤体微观结构势必会发生变化[9]。前人对长期浸水风干条件下煤体对瓦斯吸附、解吸规律的研究较少。笔者选取未浸水的原煤样和浸水15 d、1个月、3个月、5个月的风干煤样，研究长期浸水风干煤对瓦斯的吸附解吸规律，以及煤体微观孔隙结构的变化，以期对井下长期浸水风干煤的瓦斯动力灾害防治提供借鉴及理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 煤样制备

煤样选自安徽宿州钱营孜煤矿W3225工作面，将现场采集的新鲜煤样及时密封并送至实验室。通过研磨机和振动筛分别筛出粒径为0.17～0.25 mm的煤粉，置于4个玻璃瓶中，按照水煤质量比8∶1分别加入蒸馏水，搅拌均匀后浸泡，浸泡时间分别为 15 d、1个月、3个月和5个月。浸泡结束后，将浸水煤样和原煤样置于室温条件下风干并封存备用。煤样的工业性分析结果如表1所示。

表1 实验煤样的工业性分析结果

1.2 实验设备及方法

实验设备主要有高温高压气体吸附仪和全自动比表面积分析仪，实验系统如图1所示。

图1 实验系统图

1.2.1 瓦斯气体吸附、解吸实验

吸附实验采用H-Sorb 2600系列高温高压气体吸附仪，包括预处理系统和吸脱附实验系统。实验开始前，打开氮气、氦气和甲烷3种气瓶的阀门；每次实验需要4 g煤样，装入样品预处理区的不锈钢容器内，在107 ℃下将煤样真空干燥8 h并称重；等待气体温度降至室温，随后取出不锈钢容器并用差值法计算煤样预处理后的质量；将装有煤样的不锈钢容器接入样品测试区，进行吸脱附等温线测试，并设定实验参数，按照推荐取值，最大压力设置为 5 MPa[10]，控温方式设置为不控温，充抽气方式设置为智能计算。吸脱附实验为自动进行，在仪器箱体内充有一定体积的甲烷，部分甲烷气体被吸附，部分甲烷气体仍以游离状态处于剩余气体之中，此时仪器箱体内气体压力达到平衡，将充入仪器箱体内的甲烷气体的体积减去游离甲烷气体的体积，即为吸附甲烷体积。在每个平衡压力区间均重复上述测定步骤，可得到各压力段的平衡压力与吸附甲烷体积，连接起来即为甲烷吸附等温线。当气体压力达到 5 MPa 时开始解吸甲烷气体，直到气体压力降至最低平衡压力点时，实验结束。

1.2.2 比表面积、孔径、孔容积测试

实验采用全自动比表面积分析仪，分别测定经过浸水风干后和原煤煤样的孔隙变化情况。首先确保气瓶处于打开状态，然后打开监测系统和真空泵，最后启动分析仪。选用精度为0.1 mg的天平对空管进行称重，并将空管放入测量管中进行脱气，脱气后再对测量管和煤样进行称重，测量管和煤样的质量即为煤样干质量；安装称重后的样品管，打开微抽阀门将样品管抽真空至6.666 kPa以下，然后打开快抽阀门；由于被测物质是煤，故设置温度为105 ℃并持续加热8 h，在充分烘干水气的同时降低煤样氧化的程度，待样品管充分冷却后充气，结束脱气过程；将脱气后的样品装到分析A站测量煤样微孔；在软件Qswin内设置相关参数开始测量。测试结束后等待样品管升温到室温才可以取下样品管。

2 实验结果与讨论

2.1 长期浸水风干煤等温瓦斯吸附量的变化规律

2.1.1 长期浸水风干煤样等温吸附曲线

煤样累计瓦斯吸附量随压力的变化情况见图2。

图2 长期浸水风干煤样的等温吸附曲线

由图2可知，随着浸水时间的增加，煤样累计瓦斯吸附量先减小后增大，15 d浸水条件下煤样对瓦斯吸附量最低，且1个月、3个月、5个月浸水风干煤的瓦斯吸附量均大于未浸水煤。随着浸水时间的增加，煤样累计瓦斯吸附量依次为12.10、10.75、12.51、13.30、14.30 cm3/g。由此可知，浸水时间是一个非常关键的指标，直接影响煤样瓦斯吸附量的大小。对于未浸水煤样，在平衡压力增加的初期，累计瓦斯吸附量增长较快，而在平衡压力增加的后期，累计瓦斯吸附量增长缓慢，趋于平缓。不同浸水时间条件下煤样的瓦斯等温吸附曲线变化规律与未浸水煤样具有相似的特征，都是随着平衡压力的增加，瓦斯吸附量的增加幅度逐渐减小。

2.1.2 长期浸水风干煤样Langmuir拟合曲线

图3 长期浸水风干煤样的Langmuir拟合曲线

由图3可知，不同浸水时间条件下风干煤的Langmuir拟合曲线均接近直线型，且斜率为正值。

根据Langmuir方程的拟合结果求得VL、pL，如表2所示。

表2 长期浸水风干煤样数据线性拟合度及VL、pL值

由表2可知，实验数据和Langmuir方程的拟合度较好，均大于0.993，表明用Langmuir方程表示煤样瓦斯吸附量是准确可信的。VL代表最大瓦斯吸附量，随着浸水时间的增加，煤样对瓦斯的最大吸附量先减小后增大，对瓦斯的吸附效果先减弱后逐渐增强。对于煤的表面积而言，煤样的外表面积较小，煤对瓦斯的吸附主要是依靠其较大的内表面积，在范德华力作用下，气体有被吸附到煤样内表面的趋势[11]。Langmuir压力pL可以反映煤样内表面对气体的吸附能力，其数值越大，则吸附能力越小。随着浸水时间的增加，Langmuir压力pL先增大后逐渐减小，其中最大值出现于浸水15 d的风干煤，随后由 1个月浸水条件下开始逐渐降低，说明在1个月、3个月、5个月浸水时间条件下煤内表面对瓦斯的吸附能力逐渐增强。

2.2 长期浸水风干煤瓦斯解吸规律的研究

瓦斯解吸过程通过分阶段实现，平衡压力点按照吸附仪推荐取值，当达到最高吸附平衡点5 MPa后，即进入瓦斯解吸阶段[12]。实验中不同平衡压力阶段下煤样的瓦斯吸附、解吸过程如图4所示。

(a)未浸水煤

(b)15 d浸水风干煤

(c)1个月浸水风干煤

(d)3个月浸水风干煤

(e)5个月浸水风干煤图4 长期浸水风干煤样累计瓦斯解吸量随时间变化曲线

由图4可知，随着解吸时间的增加，煤样累计瓦斯解吸量逐渐增加。随着浸水时间的增加，瓦斯解吸量先减小后增大，其中在15 d浸水条件下累计瓦斯解吸量最低，从1个月到第5个月浸水条件下累计瓦斯解吸量呈逐渐增加的趋势。瓦斯的解吸量与吸附量呈正相关的关系，瓦斯的吸附量越大，相应的解吸量也越大。

煤与瓦斯突出是指在很短的时间内，由煤体向巷道或采场突然喷出大量的瓦斯及碎煤，能引起严重伤亡事故[13]。长期浸水煤在由前一个平衡解吸压力点到下一个平衡解吸压力点的过程中，在初始阶段，瓦斯解吸速度会更大，这符合煤层中瓦斯释放的规律[14]。因此，在实验室研究初期煤体瓦斯解吸能力随时间变化规律的基础上，截取5种不同浸水时间条件下风干煤样20 min内的瓦斯解吸量与时间的关系。

采用初期解吸率描述长期浸水条件下风干煤样在初期的瓦斯解吸能力，其计算公式如下：

η=V/Qt

(1)

式中：η为煤样瓦斯初期解吸率；V为20 min内风干煤样的瓦斯解吸量，cm3/g；Qt为煤样达到吸附平衡时的瓦斯量，cm3/g[15]。

不同浸水时间条件下风干煤样瓦斯初期解吸率如表3所示。

表3 不同浸水时间条件下风干煤样瓦斯初期解吸率

由表3可知，各煤样20 min内的瓦斯初期解吸率较高，均大于60%，在某些情况下瓦斯初期解吸率甚至达到了80%～90%，表明煤样可以在较短时间内解吸出瓦斯。另外，由表3可以看出15 d浸水风干煤样的瓦斯初期解吸率整体上大于未浸水、1个月、3个月、5个月浸水风干煤样的瓦斯初期解吸率，这与解吸量的变化趋势是相反的。由此可知，随着浸水时间的增加，瓦斯解吸能力先增加后逐渐减小，在煤矿生产或瓦斯抽采过程中，长期浸水风干煤样的吸附瓦斯不易解吸，因此需要采取必要的措施改变煤体的结构特性，以利于煤层瓦斯的释放和卸压。

2.3 长期浸水风干煤孔隙结构分布特征

由实验煤样工业分析数据和煤样瓦斯吸附数据可知，随浸水时间的增加，煤样瓦斯吸附量先减小后增加，水分逐渐增大，而灰分逐渐减小。煤中灰分大多为无机物质，灰分减小是由于在浸水过程中煤样中大量的无机物质溶解在水中而导致的，而在溶解作用下煤样内部会有明显的“扩孔”和“增孔”现象[16]，这种现象会对煤样的孔隙结构变化产生影响，因此研究不同浸水时间条件下风干煤的孔隙结构变化，可对煤样吸附瓦斯能力产生差异的原因进行更好地解释和说明。

比表面积、孔径及孔容积是反映煤样孔隙结构发生变化的重要参数，其特征变化可反映出煤样孔隙结构对气体吸附的影响[5]。在等温条件(77 K)下，通过比表面积及孔径分析仪测定不同压力条件下煤样对液氮的吸附量，可得到液氮的等温吸附曲线。再推算煤样的比表面积、孔容积和孔径分布。实验结果见表4。

表4 不同浸水时间条件下风干煤样孔隙结构发育特征

由表4可知，浸水风干煤样的BET平均孔径相对未浸水原煤样都有不同程度的增大，且5个月浸水风干煤样的BET平均孔径最大，这说明长期浸水后煤样的孔径总体上呈增大式发育。浸水时间增加会促进孔体积的增大，表现为BJH累计孔容积逐渐增大，这是由于浸水过程的变化主要表现为孔隙的膨胀和孔隙的合并，水对煤样的溶胀作用促进了煤孔隙容积的增大，即水对煤样具有“扩孔”作用[16]。BET比表面积测试结果表明，随着浸水时间的增加，比表面积先减小后增大，在15 d浸水条件下煤样的比表面积最小，与2.1节中15 d浸水风干煤瓦斯吸附量最小的结果相吻合；从1个月开始，浸水时间越长，煤体的BET比表面积数值也越大，这也从侧面表明长期浸水煤具有较多的吸附空间，可以吸附更多的气体。

微孔及小孔的多少是衡量煤层储气能力的关键参数。按照IUPCA国际标准固体表面孔隙分类方法，将煤体表面的孔隙分为3类：微孔，孔径小于 2 nm；介孔，孔径为2～50 nm；大孔，孔径大于 50 nm。通过液氮吸附比表面积测试实验，采用BJH法对未浸水煤样和长期浸水风干煤样孔的分布及数量进行分析。不同浸水时间条件下风干煤样BJH孔隙数据如表5 所示。

表5 不同浸水时间条件下风干煤样孔隙数据

由表5可知，由未浸水煤样到5个月浸水风干煤样，煤样的微孔占比先降低后不断升高，介孔和大孔的占比则有着相反的趋势。同时随着浸水时间的增加，微孔比表面积也有着先减小后增大的趋势。孔隙结构变化趋势也进一步验证了瓦斯吸附量的变化规律是准确可靠的。

由表4可知，各煤样的平均孔径随浸水时间的增加呈增大趋势，这正是浸水对煤样起扩孔作用导致的，这与表5中微孔先减小后增大的变化趋势相互矛盾。根据文献可知，煤孔隙的形态分为封闭孔隙和有效孔隙，封闭孔隙无法通过实验手段测试出来[16]，通过煤样的工业性分析结果中灰分的变化情况推测在长期浸水条件下煤样能打开更多的封闭孔隙。即使浸水作用使得微孔向介孔发育，但更多被打开的封闭孔隙会导致微孔占比和微孔比表面积出现增大的现象。未浸水煤相较于15 d浸水煤结构的变化，主要是扩孔起主要作用，而在1个月、3个月、5个月浸水过程中，“扩孔”产生的减小微孔占比的作用要弱于“增孔”产生的增加微孔占比的作用。由于受实验手段的限制，这一方面的研究还不够深入，需要加大研究力度。

3 结论

1)煤样对瓦斯的累计吸附量随着平衡压力的增加而不断增加，且随着浸水时间的增加，累计瓦斯吸附量先减小后增大。且未浸水煤样和不同浸水时间条件下煤样的瓦斯等温吸附曲线变化规律具有相似的特征，都是随着平衡压力的增大，瓦斯吸附量的增加幅度逐渐减小。

2)未浸水煤样和长期浸水煤样瓦斯等温吸附曲线按照Langmuir方程进行拟合，拟合度较好，线性拟合度均大于0.993。随着浸水时间的增加，煤样对瓦斯的最大吸附量VL先减小后增大，而Langmuir压力pL先增大后减小，煤样内表面对瓦斯的吸附能力先减弱后增强。

3)随着解吸时间的增加，煤样累计瓦斯解吸量逐渐增加。随着浸水时间的增加，煤样瓦斯解吸量先减小后逐渐增大。采用初期解吸率描述长期浸水条件下风干煤样在初期的瓦斯解吸能力，发现随着浸水时间的增加，煤样瓦斯初期解吸率先增高后逐渐降低，瓦斯解吸能力先增大后逐渐减小。

4)通过比表面积及孔径分析仪测定不同压力条件下煤样对液氮的吸附量，并推算出煤样的比表面积、孔容积和孔径分布，发现随着浸水时间的增加，煤样的BET平均孔径和BJH累计孔容积逐渐增大，BET比表面积呈现出先减小后增大的趋势。同时，煤样的微孔占比和微孔比表面积随着浸水时间的增加，均呈现先减小后增大的趋势，这主要与浸水过程中的“扩孔”作用和封闭孔隙被打开导致的“增孔”作用的相互作用有关。