51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂的配方研制

李彦飞，冯泽腾，张小军

（中农立华生物科技股份有限公司，北京 100052）

草甘膦（Glyphosate）是由美国孟山都公司开发的一种有机磷高效低毒除草剂。它是一种非选择性内吸传导型茎叶处理除草剂，可通过溶解杂草的叶枝茎表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡[1-5]。其能有效防除一年生、二年生禾本科、莎草科和阔叶杂草，对多年生恶习性杂草如茅草、香附子、狗牙根等也有很好的防除效果，广泛应用于果园、桑园、茶园、橡胶园、草原更新、森林防火道、铁路、高速公路荒地以及免耕地等化学除草。

绿草定酯（Triclopyr-butotyl）又名三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，是一种内吸传导型选择性除草剂，可由植物的叶面和根系吸收，并在植物体内传导到全株，造成其根、茎、叶畸形，使储藏物质耗尽，维管束被栓塞或破裂，最终导致植株逐渐死亡[6-8]。禾本科作物对它具有耐药性。绿草定酯适用于森林造林前除草灭灌，维护防火线，扶育松树及林分改造，用于非耕地防除阔叶杂草和木本植物，还可用于禾本科作物如小麦、玉米、燕麦、高粱等田地防除阔叶杂草。

二者复配具有良好的协同增效作用，既可延缓杂草抗药性的发生，又可大大降低农民使用单剂的成本。可分散油悬浮剂具有粒径小、悬浮率高、分散性好、黏附性好、对靶标具有良好的亲和性、便于机械化施药等优势[9-11]。结合当今农药剂型的环保要求，笔者将其开发为可分散油悬浮剂，着重探讨了配方中分散介质、乳化剂、分散剂、增稠剂的筛选过程，以期研制出分散性及储存稳定性优良、绿色环保的可分散油悬浮剂。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

原药：95%草甘膦原药，浙江新安化工集团股份有限公司；95%绿草定酯原药，利尔化学股份有限公司。分散介质：大豆油，苏州丰倍生物科技有限公司；玉米油，西王集团；油酸甲酯0295，苏州丰倍生物科技有限公司；矿物油Genera-9，法国道达尔集团；乳化剂：OE-02，苏州荣亿达贸易有限公司；OF-803G，南京扬子鸿利源化学有限公司；HDB-D 68，滁州德邦化工科技有限公司；Geronol VO/02N，索尔维集团；SP-OF 3468，江苏擎宇化工有限公司。分散剂：Disper 9200，苏州荣亿达贸易有限公司；SP-OF 3498D，江苏擎宇化工有限公司；Lutensol XL-70，巴斯夫（中国）有限公司；ATLOX 4919，英国禾大公司；YUS-EP60P，日本竹本油脂株式会社。增稠剂：有机土SK-04，苏州中材矿物材料有限公司；有机土HY-758，浙江红宇新材料有限公司；白炭黑AEROSILR 974，赢创工业集团；白炭黑HDK H18，德国瓦克化学公司。去离子水及标准硬水。41%草甘膦异丙胺盐水剂，美国孟山都公司；62%绿草定酯乳油，深圳诺普信农化股份有限公司。

1.2 实验设备

100 mL小型立式砂磨机，实验室；SYP智能玻璃恒温水浴槽，巩义英峪予华仪器厂；KQ-500DE型数控超声波清洗仪，昆山市超声波仪器有限公司；GHP-9080隔水式恒温培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；IKA RW 20 D S25数显型顶式搅拌器，广州仪科实验室技术有限公司；CP1502C电子天平（精度为0.01 g），奥豪斯仪器（上海）有限公司；AL204/01分析天平（精度为0.000 1 g），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；磁力搅拌器、HPLC1220安捷伦高效夜相色谱仪，安捷伦科技有限公司；HI2221 pH计，意大利哈纳公司；FYL-YS-100LL福意联冷藏箱，北京福意联电器有限公司；325目标准筛，北京祥宇伟业仪器设备有限公司；SHB-Ⅲ循环式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；DFY-300摇摆式高速中药粉碎机，温岭市大德中药机械有限公司；BT-2002激光粒度分布仪，丹东百特科技有限公司；IKA/T25数显型高速分散机，广州仪科实验室技术有限公司；具塞量筒（250 mL和500 mL），北京化玻站科学仪器有限公司。

1.3 主要工艺流程

按实验设计配比要求，称取定量的分散介质、乳化剂、分散剂、增稠剂，混合剪切，随后加入有效成分草甘膦和绿草定酯直至剪切均匀，经砂磨机研磨1.5 h。粒径达到要求后，将物料转入烧杯剪切10 min，并对其进行性能检测。主要工艺流程见图1。

图1 51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂加工工艺流程

1.4 质量控制指标

参考可分散油悬浮剂相关国标及行标，51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂产品质量控制项目指标见表1。

表1 51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂产品质量控制项目指标

1.5 有效成分的分析方法

1.5.1 草甘膦液相色谱方法

仪器：Agilent1220Infinity液相色谱仪，美国安捷伦公司；色谱柱：Agilent ZORBAX SAX（150 mm×4.6 mm，5 μm），美国安捷伦公司；流动相：称取0.27 g磷酸二氢钾，用970 mL水溶解，加入30 mL甲醇，用磷酸溶液调pH值至1.9，超声波振荡10min。色谱条件：流速为1.0 mL/min，柱温为室温，检测波长为195 nm，进样体积为20 μL，草甘膦配样质量浓度为0.002g/mL（流动相定容），草甘膦保留时间为5.0 min。

1.5.2 绿草定酯液相色谱方法

仪器：Agilent 1220 Infinity液相色谱仪，美国安捷伦公司；色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18（250mm×4.6 mm，5 μm）；流动相：甲醇＋水（体积比85∶15）；色谱条件：流速为1.0 mL/min，柱温为室温，检测波长为235 nm，进样体积为5 μL，绿草定酯配样质量浓度为0.002 g/mL（流动相定容），绿草定酯保留时间为5.7 min。

2 配方筛选

2.1 分散介质的选择

可分散油悬浮剂的分散介质一般要求闪点高，挥发性小，对有效成分稳定且具有较高的分散性；此外，还应具备良好的黏附展着性。其通常选用大豆油、玉米油、油酸甲酯、矿物油等。草甘膦与绿草定酯复配可分散油悬浮剂的分散介质筛选结果见表2。

表2 分散介质的选择

由表2可知，在本实验中有效成分含量较高的情况下，分散介质选用大豆油、玉米油、矿物油时，所得制剂的分散性及流动性均较差，而使用油酸甲酯时的流动性及分散性均良好，且悬浮率最高达到90%以上。因此，选用油酸甲酯0295作为分散介质。

2.2 乳化剂的选择

可分散油悬浮剂是活性成分以细小颗粒悬浮存在于分散介质中，并形成稳定的悬浮体系，需要兑水稀释使用。这要求稀释分散液具有较好的分散性和较高的乳液稳定性。因此，乳化剂的筛选尤为重要。选择市场上常用的乳化剂，如OE-02、HDB-D 68、OF-803G、Geronol VO/02N和SP-OF 3468等，依据经验和助剂厂家推荐，并结合制剂有效成分含量，乳化剂用量初定为15%～18%，筛选结果见表3。

表3 乳化剂的选择

由表3可知，从制剂的乳化分散性、分散稳定性及热储稳定性看，选用7#方案，即OF-803G作为乳化剂且添加量为18%时，制剂的性能较优。

2.3 分散剂的选择

在可分散油悬浮剂中，乳化剂有一定的分散作用，但其主要是对分散介质进行乳化。体系中的悬浮粒子间存在范德华引力，所以其会自发地絮凝和沉降。根据可分散油悬浮剂开发经验，适当地加入一定量的分散剂，可明显改善制剂的物理性能，保证制剂在存储期间的稳定。本文以油酸甲酯作为分散介质，OF-803G作为乳化剂，选取了5种分散剂：Disper 9200、SP-OF 3498D、Lutensol XL-70、ATLOX 4919和YUS-EP 60P。通过评价悬浮率、分散稳定性和热储析油率等指标来对分散剂进行筛选。分散剂的选择结果见表4。

由表4可见，采用7#方案，即2%SP-OF 3498D作分散剂时，制剂的悬浮率可达90%以上，且分散稳定性最优，热储析油率最小，制剂储存稳定性最佳。

2.4 增稠剂的选择

可分散油悬浮剂是一种热力学不稳定体系。为了获得长期稳定的悬浮剂，需延长固体颗粒在体系中的悬浮时间。根据Stokes公式，沉降速度与体系的黏度成反比，体系黏度越高，沉降速度越慢，但超过某一阈值，就会增加生产和包装难度。因此，为了阻止粒子沉降，需添加适量的增稠剂来提高分散介质黏度，以提高可分散油悬浮剂储存稳定性[12]。本文选取了有机土SK-04、有机土HY-758、白炭黑AEROSILR 974和白炭黑HDK H18作为增稠剂，评价了制剂的乳化分散性、倾倒性和热储存稳定性，增稠剂的选择结果见表5。

由表5可见，选用方案5#时，制得的样品乳化分散性优良、倾倒性合格、热储后析油率最小且无结底。因此，本试验最终选定5#方案，即1%有机土SK-04和1%白炭黑AEROSILR 974搭配作为增稠剂。

表4 分散剂的选择

表5 增稠剂的选择

3 配方的确定

3.1 最优配方的确定

经过以上对分散介质、乳化剂、分散剂及增稠剂的筛选，并反复验证，最终确定51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂的较优配方为：30%草甘膦、21%绿草定酯、18%乳化剂OF-803G、2%分散剂OF-3498D、1%有机土SK-04、1%白炭黑AEROSILR 974、油酸甲酯0295补齐到100%。

3.2 指标的测定

依据配方制得51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂样品，其外观为可流动的、易测量体积的白色悬浮液，其各指标的测定结果见表6。

表6 51%草甘膦·绿草定酯可分油悬浮剂指标测定结果

由表6可知，该配方51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂的各项指标均满足可分散油悬浮剂的标准要求。

4 药效试验

为验证51%草甘膦·绿草定酯可分油悬浮剂的田间药效，于2019年6月进行了51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂对柑橘园杂草的防除试验。杂草以马唐、婆婆纳、香附子和鸭跖草为主，并以41%草甘膦异丙胺盐水剂和62%绿草定酯乳油为对照药剂，设置清水作为空白对照，试验结果见表7。

表7 51%草甘膦·绿草定酯可分油悬浮剂对柑橘园杂草的防效

由表7可见，在同等剂量下，51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂对柑橘园马唐、婆婆纳、香附子和鸭跖草4种杂草较单剂具有明显的防效。当制剂用量在4 500～6 000 mL/hm2时，药后15、30 d，马唐和婆婆纳的防效均能达到100%，鸭跖草的防效也达到了95%以上。

5 结 语

本文通过对分散介质、乳化剂、分散剂及增稠剂等进行筛选，确定了最优的51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂配方。按照配方制得的样品各理化性能指标均合格，且对柑橘园马唐、婆婆纳、香附子和鸭跖草等杂草有很好的防效。该制剂绿色环保，加工工艺简单，且性能优异，具有很好市场前景和经济效益。