废旧轮胎在锂离子电池纳米负极材料的应用*

侯 佼，侯春平，王兴蔚，贺 超，孟令桐，马少宁，龚波林

(1 宁夏博尔特科技有限公司，宁夏 银川 750021；2 北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021；3 北方民族大学化学与化工学院，宁夏 银川 750021；4 宁夏硅靶及硅碳负极材料工程技术研究中心，宁夏 银川 750021)

橡胶制品的广泛使用产生大量的固废垃圾，由于有较强的耐热性与耐腐蚀性，很难在短期内自我降解，进而造成环境污染。目前废旧橡胶综合利用主要通过橡胶制品翻新、生产再生橡胶、生产精细橡胶粉、热能利用和热解等。热解法处理废旧橡胶不仅可以产出高附加值的产品，而且对环境保护具有重要作用，是废旧橡胶材料的重点研究方向。

二次电池的研究从最初的锂离子电池[3-6]发展到现在的钠离子电池[7]、锂硫电池[8-9]、锂空气电池[10]、全固态电池[11]和燃料电池[12]。其中锂离子电池负极材料的研究重点也从天然石墨和人造石墨转移到最新一代的硅碳复合材料[13-16](比如硅-碳复合材料[17-18]、硅-石墨烯复合材料、硅-导电聚合物复合材料、多孔结构与中空结构复合材料)，然而，硅/碳复合材料在循环过程中会产生超过300%的体积效应，导致电极材料严重粉碎，容量迅速衰减[19]。新能源产业面临着巨大的机遇和挑战。近年来，人们尝试不同的方法制备了新型锂离子电池负极材料。Yang等[20]通过金属有机骨架(MOF)碳化的方法制备了碳修饰Fe3O4负极材料，该材料具有良好的倍率性能和稳定的可逆容量。Sun等[21]通过简单的双金属-有机骨架方法合成了一种MOF衍生的多孔粒子组装结构的碳包覆硒化双金属微柱复合负极材料(Co-Zn-Se@C)。他们发现该材料展现出更好的可逆容量和倍率性能。除此之外，金属硫复合材料(比如FeS2[22]，Ni3S2[23]，CoS2[24]，MnS[25]，MoS2[26]和ZnS[27])因为金属硫键在锂离子脱/嵌中极易断裂和修复，可有效地提高反应动力学，降低锂的过电位，使得材料获得高的理论容量而被广泛用作锂离子电池负极材料。由于废旧橡胶材料热解炭化后含有碳和硫材料，而且两种材料既可用作锂离子电池的负极材料，又可用作锂硫电池的正极材料。因此以废旧橡胶材料为原料制备纳米硫碳材料作为二次电池电极材料的研究开发，可有望解决二次电池在原材料，生产成本，充放电性能等方面的问题，也为废旧橡胶材料的循环再利用提供一种全新技术路线。

本文通过碳化废旧轮胎和液相混合包覆不同碳源制备了纳米硫碳材料(NSC)和三种碳包覆复合材料。碳包覆复合材料展现出较NSC材料更优异的比容量，倍率性能和循环性能。这是一种经济与环境效益相结合，具有大规模生产潜力的循环经济工艺路线。

1 实 验

1.1 制备纳米硫碳材料(NSC)

试验使用的废旧轮胎由银川佳通轮胎有限公司提供。将废旧轮胎中的钢丝拆除后，用洗洁精清洗，去除废旧橡胶表面的砂砾和杂质，用去离子水冲洗后，在80 ℃的鼓风干燥箱内干燥6 h，然后将橡胶粉碎后放入箱式气氛炉中，在N2气氛下，分别在300 ℃和700 ℃碳化，冷却后研磨过200目筛网，得到NSC材料。

1.2 制备不同碳源包覆的复合材料

首先，分别将2.18 g CMC、22.86 g PEG4000和3.64 g蔗糖溶解在100 mL去离子水和20 mL无水乙醇的混合溶液中制备相应碳源溶液。再称取三份9.2 g NSC材料分别加入到上述溶液中球磨混合30 min。然后将混合浆料转移至200 mL烧杯中，并在80 ℃的水浴中磁力搅拌12 h至样品蒸干。最后，将制备好的混合物放置在箱式气氛炉中N2气氛下700 ℃碳化，然后冷却并研磨过200目筛网得到不同碳包覆的复合材料：NSC/CMC、NSC/PEG4000和NSC/蔗糖，并对制得复合材料样品进行测试。

1.3 样品的结构和形貌表征

采用X射线衍射仪(XRD；7000S，日本岛津)在CuKa(λ=0.15423 nm)的辐射下对NSC和NSC/CMC、NSC/PEG4000和NSC/蔗糖的组成和结构进行表征。用扫描电子显微镜(SEM；Verios G4 UC，FEI，USA)和透射电子显微镜(TEM；Talos 200F，FEI，USA)观察电极材料的形貌。

1.4 样品的电化学性能测试

NSC材料、NSC/CMC、NSC/PEG4000和NSC/蔗糖复合材料的电化学性能通过组装扣式电池进行半电池测试，将电极材料、导电剂炭黑SP、粘结剂PVDF按照质量比85:7:8，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂制成混合浆料均匀涂覆在铜箔上，干燥2 h后，辊压并冲片，120 ℃干燥12 h，用金属锂片做对比电极，1 mol/L LiPF6/DMC:DEC:EC(体积比为1:1:1)做电解液，Celgard 2400做隔膜，在高纯氩气保护的德国布劳恩(LABSTAR 1250/750, MBRAUN)手套箱中，制成CR2025扣式实验电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型电池测试仪分别在0.1 C、0.2 C和0.5 C的充放电倍率下进行恒流充放电测试，电压范围0.03～2.00 V (vs. Li+/Li)。采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E型电化学工作站在10-2～105Hz的频率范围内以5 mV的振幅进行交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构和形貌

图1为NCS和三种碳包覆复合材料的XRD图谱，在26.9°、28.5°、30.5°、39.6°、47.5°、51.7°、56.3°和72.9°附近观察到的强衍射峰分别对应于六方密排结构ZnS(PDF卡片号：79-2204)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(203)晶面。这一结果与文献一致。其他强的衍射峰分别对应碳材料(PDF卡片号：75-2078)的(002)、(101)、(004)晶面。图中未观察到明显的晶体碳的衍射峰，说明NSC中的碳为不定形碳。通过相应的衍射峰比对后确定NCS和NCS/C中的主要成分为六方密排结构的硫化锌和不定形碳。

图1 NSC和不同碳包覆复合材料的XRD衍射图谱

图2a和图2b为NCS材料和NSC/蔗糖复合材料的SEM图，图2c和图2d为NSC材料的TEM图。图2a显示废轮胎碳化后生成均匀分布(直径约25 nm)的NSC纳米球形颗粒。 用蔗糖作为碳源将NSC材料包覆后，均匀的球形NSC颗粒尺寸增大(直径约40 nm)。NSC的TEM图显示薄层物质将纳米结构六边形阴影包裹并桥接串联起来，这是因为橡胶中的橡胶烃分子转化为部分薄的微晶石墨结构无定型碳包覆层，这与XRD分析一致。在电池充放电过程中，碳包覆层可以有效地保护电极的完整性。

图2 NSC(a)和NSC/蔗糖(b)的SEM图像和NSC的TEM图像(c，d)

2.2 样品的电化学性能测试

图3为NSC和不同碳包覆复合材料的电化学性能测试结果。图3a显示了NSC和不同碳包覆复合材料在0.1 C时的首次充放电曲线。NSC具有426.6 mAh·g-1的高比容量是因为Zn-S键在锂离子脱/嵌过程中易断裂和修复，可有效地提高反应动力学，降低锂的过电位，使得电极材料获得高的理论容量。但首效仅为55%。碳包覆复合材料的比容量为376.6～415.7 mAh·g-1，首效提高到58%。虽然NCS和复合材料的首效不高，但其具有较高的充放电容量和电压平台，高电压平台使电极材料在充放电过程中减少晶体锂的产生和抑制锂枝晶的形成，从而提高电池的安全性。

图3 NSC和不同碳包覆复合材料在0.1 C时的首次充放电曲线(a)，在0.2 C时的循环曲线(b)，在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下的倍率曲线(c)和在频率范围为10-2～105Hz的Nyquist图及相应的等效电路模型(d)

图3b显示了NSC和不同碳包覆复合材料在0.2 C倍率下的循环曲线。NSC材料比容量急剧衰减，50周循环后仅剩213.4 mAh·g-1。而经过碳包覆后的复合材料展现出优异的循环稳定性，在0.2 C下循环50周后比容量保持为280～309 mAh·g-1，其中以CMC和PEG4000包覆的效果显著。复合材料循环性能的改善可能是由于碳包覆层在充放电循环过程中阻止了活性物质在电解液中的钝化和溶解[29]。

图3c展示了NSC和不同碳包覆复合材料的倍率性能曲线。NSC材料的比容量急剧衰减，在0.5 C循环50周后仅剩余203.5 mAh·g-1。相比之下，不同碳包覆复合材料表现出良好的倍率性能，在0.5 C循环50周后，电极材料容量衰减小，保持为267.2～280.1 mAh·g-1。碳包覆复合材料电化学性能提升主要因为硫化锌的纳米结构缩短了锂离子的扩散路径，增加了活性粒子与电解液的接触，提高了扩散速率[13]。硫化锌表面和周围包覆及桥接的薄层微晶石墨结构不定形碳，不仅保护硫化锌不被电解液溶解，又改善材料的导电性能来提升电极的容量和倍率循环性能。碳包覆层不仅缓冲电极材料的体积效应来防止电极的剥离脱落，同时降低NSC材料的电化学阻抗来改善电极材料的电化学性能[30-32]。

图3d是NSC和不同碳包覆复合材料的Nyquist图，以及相应的等效电路模型，四个材料的Nyquist图都由一个在高频区域大的半圆和一条在低频区域倾斜的直线组成。其中，NSC/CMC和NSC/蔗糖复合材料的高频区域的半圆直径小于NSC的半圆直径，说明包覆的碳保护层通过降低电极材料的电荷转移电阻(Rct)改善电化学性能。而NSC/PEG4000和NSC/蔗糖复合材料低频区域直线的斜率大于NSC的，表明包覆的碳层也通过提高电极材料的离子电导率来改善电化学性能[33]。该结论与图3b和图3c得到的结论一致。

3 结 论

本文通过碳化废旧轮胎和液相混合的方法制备了NSC材料和不同碳包覆复合材料。制备的NSC材料由薄层微晶石墨结构不定形碳包覆密排六方结构ZnS纳米颗粒(直径约为25 nm)并相互桥接组成二次颗粒。NSC材料虽有高比容量，但其低的首效、倍率性能和循环性能限制了应用发展。用不同碳源包覆NSC后，复合材料有较高的比容量(376.6～415.7mAh·g-1)，倍率性能和循环性能较NSC有了很大的提升。0.5 C倍率循环50周后，复合材料仍有267.2～280.1 mAh·g-1的比容量。该方法为废轮胎的循环利用和锂离子电池负极材料的制备提供了一种新的方法，既经济环保，又适合批量生产。