湿法磷酸浓缩氟吸收系统的改造

李朝波

（云南三环中化化肥有限公司，云南 昆明 650100）

云南三环中化化肥有限公司采用的是60t／a磷酸装置，浓缩副产氟硅酸达到3.5万t／a，为氟硅酸钠生产提供了原料，质量分数控制范围11%～13%。2018年底，瓮福云天化科技有限公司3万吨氟化氢／氢氟酸项目建成后，为满足生产无水氟化氢需求，装置氟硅酸质量分数由11%～13%提升至18%～20%，导致系统硅胶析出量增加，氟回收率大幅下降。为提升氟资源利用效率，提升装置氟收率，对氟吸收系统进行了改造，有效降低了系统堵塞，提高了浓缩氟回收率。

1 湿法磷酸浓缩氟吸收工艺

1.1 吸收原理

湿法磷酸生产过程中，在磷酸浓缩过程中溢出的四氟化硅和氟化氢气体，经氟吸收系统洗涤后，生成工业氟硅酸，并产生大量硅胶（SiO2·n H2O）。

硅胶沉淀会在系统中产生堵塞，给生产及操作带来很大困难，导致氟吸收系统效果下降，氟回收率降低。

1.2 工艺流程

湿法磷酸生产过程中，磷酸浓缩过程采用强制循环、真空蒸发的工艺，经石墨换热器换热后，经过旋风除沫器，分离蒸发出来的液体飞沫，气相部分进入氟吸收系统进行循环洗涤，第一氟吸收洗涤系统，由两台氟吸收循环泵、三组管道喷淋装置、三层环形喷淋装置组成；第二氟吸收洗涤系统，由二台氟吸收循环泵（一开一备）、六组管道喷淋装置、两层环形喷淋装置组成，第二氟吸收塔顶部设置有除沫装置，减少进入大气冷凝器含氟气体。见图1。

图1 氧吸收工艺流程图

浓缩磷酸过程中，磷酸溶液中的氟硅酸分解成SiF4和HF逸出，用水吸收后，又转变为氟硅酸。第一氟吸收塔循环槽的循环氟硅酸质量分数为18%～20%，吸收所需的洗涤液为第二氟吸收塔循环槽槽顶补充的新鲜水。通过溢流方式进入第一氟吸收塔循环槽内循环洗涤，氟硅酸浓度满足要求后，由氟硅酸输送泵输送至成品储槽。

2 存在问题及措施

1）第一、二氟吸收洗涤系统水量分布不均，影响洗涤效果。

第一氟吸收循环泵共两台，每台循环量800 m3／h。其中一台泵供管道喷淋及一组塔喷淋。另一组泵供两层塔喷淋。塔喷淋管径DN150，设计流量60～80 m3／h，压力0.05～0.08MPa，而管道喷淋管径DN100，设计流量 40～50m3／h，压力 0.05～0.08MPa。在运行过程中，塔喷淋总水量接近1500m3／h，而管道喷淋总水量只有150 m3／h，管道喷淋水量不足，未发挥洗涤效率；第二氟吸收循环泵共两台，每台循环量600 m3／h，其中一台为备用泵，由一台泵供6组管道喷淋及8组塔喷淋（其中管道喷淋管径DN100，塔喷淋管径150），总洗涤水量不足，洗涤效果较差。根据对循环洗涤水量及蒸发量进行核算，浓缩一氟吸收塔液／汽比（质量比）为0.007，而二氟塔液／汽比0.0027，据经验液／汽比在0.004～0.005洗涤效果相对较好。

因此，需对第一、二氟吸收洗涤系统水量进行重新分布，加强第一氟吸收洗涤塔管道喷淋及第二氟吸收洗涤系统洗涤强度。

2）氟硅酸浓度提升后，系统硅胶增多，第二氟吸收洗涤塔下液管堵塞，形成液封。

第二氟吸收循环槽设计带有液封挡板，系统流程为：氟吸收所需补水由第二氟吸收循环槽连续补水并溢流至第一氟吸收循环槽，在系统硅胶增加后，大量硅胶沉积挡板内，导致第二氟吸收塔下液管堵塞，造成二氟塔液封。

在生产低浓度氟硅酸时，大部分含氟气体由第一氟吸收洗涤塔吸收，部分溢出含氟气体由第二氟吸收洗涤塔进行洗涤。但在氟硅酸质量分数提升至18%后，第一氟吸收塔未洗涤及氟硅酸二次蒸发后含氟气体进入第二氟吸收洗涤系统。由第二氟吸收洗涤塔继续洗涤，导致第二氟吸收洗涤塔负荷增加，循环液浓度上升，同时硅胶析出量增加。但第二氟吸收槽未设搅拌装置，并且采用槽顶补水直接溢流至第一氟吸收循环槽，导致一氟循环槽上、下分层、硅胶沉积。

因氟硅酸浓度提升，第一氟吸收洗涤系统氟硅酸质量分数由11%～13%上升至在18～20%，第二氟循环洗涤液氟硅酸质量分数由1%～2%上升至13%～15%，造成大量氟后移至循环水系统。循环水氟含量从500mg／kg上升至6000mg／kg。

3）系统硅胶增多，堵塞严重。

在对第一、二氟吸收洗涤系统进行研究时发现，同一组循环洗涤泵，开车过程中上、下层喷头及循环管堵塞情况差异较大。对上、下层水量及水压进行监测，发现上层水压0.04MPa，下层环管压力0.08 MPa，并且上层水量较小，雾化效果较差。同时，各喷淋装置进口循环管，随着喷淋口的远离，结垢逐步加重。以下以第一氟吸收塔循环管为例，其工艺流程如图2。

图2 第一氟洗涤塔塔喷环管流速及停留时间（V，S）

实际运行过程中，管道结垢显示1#、4#喷淋口前管道结垢较轻，2#、5#喷淋口前管道结垢重，3#、6#喷淋口进口前后管道结垢较重。其原因主要是由于前面喷淋口的分流影响，在管径不变的状态下，后端洗涤液流速降低，停留时间延长，加剧了硅胶析出量。

装置氟硅酸浓度未提浓前，单套氟硅酸输送量15m3／h。质量分数提升至18%后，输送量为6～8m3／h。管道流速下降一半，输送管道硅胶沉积，导致输送不畅。氟硅酸在系统一直循环，造成氟后移严重，同时在循环过程中，循环液温度升高，导致氟硅酸分解，含氟气体后移，系统硅胶增多。

3 改造措施

1）第一、二氟吸收洗涤系统进行改造，提升洗涤效果。

将第一氟吸收塔管道喷淋装置管径改为DN150，总洗涤水量提升至200 m3／h，喷淋角度90°～120°。加强了管道洗涤强度的同时，第一氟吸收洗涤塔液／汽比维持在0.005左右，塔喷淋水量维持在 1400 m3／h。

为提高二塔液气比，增加洗涤水量，保证二塔洗涤吸收效果，采用双台串联控制方式。将第二氟吸收循环泵总水量由600m3／h提升至1200m3／h，二氟塔汽液比由0.0027提升至0.005，确保二氟吸收循环塔系统吸收效果。

同时，为确保开车过程系统水量分布均匀，在每层喷淋装置环管上加装压力表，对每层循环管道压力进行监测，开车前对循环系统进行水压试压，确保各喷淋装置水量分布均匀。

2）对第一氟洗涤塔洗涤液进行分级利用。

为提升系统氟硅酸浓度梯度，降低第二氟吸收循环洗涤液浓度，对第二吸收循环槽补水方式进行改进。由槽顶补水溢流方式改为承插至循环槽底部补水，取消第二氟吸收循环槽下液管液封挡板，同时在第二氟吸收循环槽内增加压缩空气管，提高氟循环槽液体流动性，实现第二氟吸收循环槽搅拌功能，使二氟循环槽内高浓度氟硅酸及硅胶连续溢流至一氟循环槽。

3）提高管道流速，降低系统堵塞。

①循环管道采用逐级变径方式，保证各点管道流速，避免循环管道堵塞。

为减少环管结垢，喷淋装置环管采用变径设计，以保证洗涤液在分流后有足够的流速。以第一氟吸收塔环管为例，改进后的环管管径及流速分布图如图3所示。

图3 第一氟洗涤塔塔喷环管流量、流速及停留时间（Q，V，S）

②采用氟硅酸串联出酸、间断出酸方式，提高氟硅酸输送流速，保证出酸畅通，氟硅酸输送管道采用一开一备方式，定期清理备用管线，避免因输送不畅，导致氟硅酸在系统循环。

4 改造效果

1）浓缩氟吸收系统水量分布均匀，氟吸收效果明显提升。

经过改造后，第一、二氟吸收洗涤系统各喷淋装置，液／汽均能维持在0.004～0.005，各喷淋装置水量在60～80m3／h，水压0.05～0.08 MPa，水量分布均匀，氟吸收效果明显提升。

2）第二氟吸收洗涤系统运转正常，氟后移明显下降。

第二氟吸收槽氟硅酸质量分数从13%～15%降低至4%～5%，二氟循环系统硅胶明显降低；第二氟吸收塔下液管未发生堵塞、形成液封现象，循环水氟含量降低至1500mg／kg以下

3）系统结垢速率下降，运行周期延长。

系统循环管道硅胶明显降低，循环管道及喷淋装置堵塞情况明显好转，因输送不畅造成的氟后移及损失现象明显改善。经过对浓缩氟吸收系统的研究与改造，有效降低了系统堵塞，浓缩氟回收率（按P2O5计）从42kg／t提升至55 kg／t，在减少磷矿制酸过程中氟对环境污染的同时，保证了下游生产供应。