焦炭磷含量的测定方法比较

马旭艳

（山西省工业标准化研究院，山西 太原 030000）

磷是焦炭中的一种有害元素，焦炭中磷含量的测定十分重要。焦炭在冶炼合金过程中，作为固态还原剂参与还原反应。随着反应的进行，焦炭中的五氧化二磷部分或大部分被还原出来进入合金中，影响合金的品质，所以YB／T 034-2015《铁合金用焦炭》[1]把磷含量作为焦炭质量的控制指标。高温焦理化指标中要求：牌号为GWJ1的磷含量w（P）≤0.025%，牌号为 GWJ2的磷含量w（P）≤0.030%，牌号为GWJ3的磷含量w（P）≤0.035%；低温焦理化指标中要求：牌号为DWJ1的磷含量w（P）≤0.020%，牌号为DWJ2的磷含量w（P）≤0.025%，牌号为DWJ3的磷含量w（P）≤0.030%。

在GB／T 35069-2018《焦炭 磷含量的测定还原磷钼酸盐分光光度法》[2]未发布前，测定焦炭中磷含量采用的是GB／T 216-2003《煤中磷的测定方法》[3]（该标准在范围中明确：适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭）。

GB／T 35069-2018测磷的原理是：试料灰化后经酸溶解，使磷全部氧化为正磷酸，然后与钼酸作用，生成杂多酸，在铋盐存在下，用还原剂还原成磷铋钼蓝，测量其吸光度。GB／T 216-2003《煤中磷的测定方法》测磷的原理是：试样灰化、酸解后，使样品中的磷全部转化为正磷酸，然后与钼酸作用，在锑盐存在下，生成了磷锑钼蓝，测量其吸光度。

本试验中样品按GB／T 35069-2018 7.3.1酸浸分解法溶样，然后将制得的试验溶液分别用GB／T 35069-2018 7.4-7.5、GB／T 216-2003 6.1.3两种显色方法测磷含量，用t检验法比较这两种方法测得的磷含量有无显著性差异。

1 试验部分

1.1 试样的选择和制备

从2019年山西省第三季度质量监督抽查的152个焦炭样品中，随机抽取了10个焦炭样品，进行试验，将这10个样品分别编号为J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7、J8、J9、J10。

将10个样品按GB／T 2001-2013《焦炭工业分析测定方法》[4]4.6.1方法一（仲裁法）准确测定焦炭的灰分。具体方法为：在预先于（815±10）℃灼烧至质量恒定的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的试样（1±0.05）g，摊平，将灰皿送入温度为（815±10）℃的马弗炉炉门口，在10min内逐渐将其移入炉膛恒温区，关上炉门并留有15mm左右的缝隙，于（815±10）℃下灼烧1h，取出冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温后称量。进行检查性灼烧，直到质量恒定。将制好的灰逐个放入研钵中研细，备用。

1.2 试验溶液的制备

将准确称取的灰样（w（P）为 0.0050% ～0.010% 时，称取0.10 g，w（P）＞0.010% ～0.10%时，称取0.05 g，精确至0.0001 g）置于聚四氟乙烯烧杯中，先加入10mL浓硝酸，然后缓慢滴加5mL氢氟酸，待反应稳定后加入10 mL高氯酸，加热蒸发至冒高氯酸白烟，继续蒸发至体积约为1 mL左右，取下稍冷，加入20 mL水溶解盐类，并滴加亚硝酸钠溶液（100 g／L）4滴～5滴，待溶液煮沸清亮后，冷至室温，转移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。在制备样品试验溶液的同时制备空白试验溶液。

1.3 工作曲线的绘制

1.3.1 校准曲线Q1的绘制（GB／T 35069-2018 7.5）

分别移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL磷标准溶液（5μg／mL）于一组50mL容量瓶中，加入15 mL硝酸-硝酸铋溶液（10 g／L，溶液为1+3硝酸），5mL硫代硫酸钠-无水亚硫酸钠溶液（100 mL溶液中含有0.2 g硫代硫酸钠，1 g无水亚硫酸钠），10 mL抗坏血酸乙醇溶液（20 g／L，20 g抗坏血酸溶于1+1乙醇溶液中），5 mL钼酸铵-酒石酸钾钠溶液（100 mL溶液中含3.5 g钼酸铵，6.5 g酒石酸钾钠）。每加一种试剂后，都要充分摇匀。放置1～2 min后，用水稀释至刻度，摇匀。于室温放置15 min以上，在紫外可见分光光度计上，用1 cm的比色皿，在波长700 nm处，以不加磷标准溶液的空白溶液为参比，以测得的吸光度为纵坐标，以标准系列溶液中磷的质量（单位为微克）为横坐标绘制校准曲线Q1。

1.3.2 工作曲线 Q2的绘制（GB／T 216-2003 6.1.3.1）

分别吸取磷标准工作溶液（0.01 mg／mL）0、1.0、2.0、3.0 mL于50 mL容量瓶中，加入混合溶液（35 mL钼酸铵-硫酸溶液中加抗坏血酸溶液10 mL及5 mL酒石酸锑钾溶液，混匀）5 mL，用水稀释至刻度，混匀，于室温（高于10℃）下放置1 h，然后移入10 mm的比色皿内。在分光光度计上，在波长650 nm处，以标准空白溶液作参比，测其吸光度。以磷含量（单位为mg）为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线Q2。

1.4 显色与测定

1.4.1 校准曲线Q1上测定磷含量（GB／T 35069-2018 7.4）

从2.2制得的试样溶液和空白溶液中分取10.00 mL于50mL容量瓶中，其余按2.3.1操作，以空白溶液作参比，测量各样品显色溶液的吸光度，在校准曲线Q1上查得相应的磷含量。

1.4.2 工作曲线Q2上测定磷含量（GB／T 216-2003 6.1.3.2）

从2.2制得的试样溶液和空白溶液中分取10.00 mL于50mL容量瓶中，其余按2.3.2操作，以空白溶液作参比，测量各样品显色溶液的吸光度，在工作曲线Q2上查得相应的磷含量。

2 结果的计算与整理

1）由2.4.1校准曲线Q1上测得的磷含量，按式（1）计算：

式中：m1为从工作曲线上查得所分取试液的磷含量，单位为μg；m0为试料量，单位g；V1为测定时分取试液的体积，单位mL；Aad为焦炭空气干燥基灰分，%。

2）由2.4.2工作曲线Q2上测得的磷含量，按式（2）计算：

式中：m1为从工作曲线上查得所分取试液的磷含量，单位为mg；m为灰样质量，单位为g；V为测定时分取试液的体积，单位为mL；Aad为焦炭空气干燥基灰分，%。

3）结果整理见表1。

表1 校准曲线测得的磷含量

3 结论

由表1看出，t＜t0.05，即按 GB／T 35069-2018《焦炭磷含量的测定还原磷钼酸盐分光光度法》7.3.1酸浸分解法制得的试样溶液在用GB／T 35069-2018 7.4-7.5、GB／T 216-2003《煤中磷的测定方法》6.1.3两种显色方法测得的磷含量无显著性差异。也就是说，用GB／T 35069-2018 7.3.1酸溶解好样品后，用两种显色方法都是可以准确测定磷含量的。相对而言，GB／T 216-2003显色方法所用试剂种类少、用量少，操作起来更简单一些。

4 注意事项

1）试样溶液的制备过程中使用的硝酸是一种强氧化性、腐蚀性的强酸；高氯酸是无机含氧酸中酸性最强的，有强腐蚀性和刺激性，使用不当易发生爆炸，应轻拿轻放；氢氟酸具有极强的腐蚀性，能腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，如吸入蒸气或接触皮肤会造成灼伤。在整个加试剂过程中，切记做好防护、配戴好耐酸碱手套，并保证整个溶解样品过程要在通风橱中进行。

2）用两种显色方法做样时，要注意两种方法做曲线时所用的标准溶液浓度不同、单位不同、测吸光度时所用的波长不同、计算公式也不同。

3）由于显色反应的速度与温度有关，室温太低时（如寒冷的秋冬季节），应适当延长显色时间[7]。