基于对冲火焰求解器的含氯可燃物典型燃烧特征研究

刘璐，王宝培

（1.合肥市包河区消防救援大队，安徽 合肥 230001；2.安徽大学保卫处，安徽 合肥 230001）

火灾是指在时间环境和空间环境中均失去控制的燃烧过程。在历史的车轮缓缓碾压过的人类发展史中，火，燃尽了茹毛饮血的历史；火，照亮了历史前进的方向；火，点燃了现代社会的辉煌。火灾，无论在古代还是现代，一直是事故发生率较高的一类灾害。它具有偶然性、随机性以及必然性等特征。近年来，随着国民经济的快速发展，我国的火灾形势呈现出愈演愈烈之势，给人类的生活乃至生命财产安全构成了严重威胁。

火灾发生后，可燃物不断热解产生可燃气体，经燃烧反应后生成各类燃烧产物或不完全燃烧产物。烟颗粒由于其不完全燃烧性，结构复杂且极具吸附性，会大量囤积于被困人员呼吸道表面，短期内对人体产生各式化学危害。因此，火灾烟气是导致人员伤亡的首要因素。

1 火灾烟气的危害

1.1 烟气毒性

烟气毒性主要表现为两方面，一方面是烟气占据了着火建筑内空气的含量，导致室内氧气含量不足以支持被困人员的正常呼吸行为。另一方面烟气组成物由可燃物决定，以NIST给出的7-GAS气体模型为例，火灾中常见的毒性组分即有七类，每一类均会对被困人员呼吸系统造成破坏。在现代建筑火灾性能化评估工作中，氧气含量最低阈值一般为6%，当氧含量低于6%时，被困人员会明显感觉到呼吸困难，由此导致人员行动力及判断力降低，火场逃离受到阻碍。

1.2 烟气的遮光性

火灾烟气通常由小粒径固体颗粒组成，因其主要由含碳物质不完全燃烧产生，烟气整体通常呈现为黑色。因此，烟气的蔓延会缩短人体视线的可视范围。烟气具有强烈的遮光性，体现在烟颗粒阻碍光路，反射光线等方面，在现代性能化安全评估作业中，定义在火场环境中，被困人员能见度低于10m即为危险场景。人体在低视野范围环境中，行走速度会极大的减缓，判断力会受到环境干扰大幅降低。

1.3 烟气的高温性

烟气由可燃物热解产生可燃气与氧气发生不完全燃烧反应产生，为火灾反应中的主要生成物，因此，其从产生即携带了极高的温度。烟气的蔓延帮助了高温在火场的扩散，特别是室内火灾，烟气的沉积进一步提高了烟气的集热能力。在火灾发展后期所处的轰然环境中，离火源较远处可燃物发生的燃烧，即是由烟气辐射提供的点火能。烟气不仅可携带热量，同时可以聚集热量，增大了火场内的热辐射与热扩散行为。

2 含氯化合物的燃烧特性及危害性

生活中的氯主要存在于各类工业制品中，如各类皮革制品、塑料制品等。以塑料为例，在火灾氧化反应中，塑料（分子结构主要含碳及含氯）热解产生可燃气、可燃气内即携带了大量含碳组分及含氯组分。可燃组分与氧气的氧化，即产生了诸如 CO、CO2、NOX、HCL 等毒性气体。

火灾环境中的HCL主要来自两部分：一是有机物的产生；二是无机物的产生。在实际实验研究中，PVC脱氯的机理的研究结果表明，HCL的生成主要温度区间为200℃～350℃。在高温火焰区内，氯化氢的生成速率趋于平缓，但较高的温度会导致PVC加速热解，进而导致含氯组分基数增大，氯化氢总生成量反而有所提高。研究指出，在通常的垃圾焚烧中，部分无机氯化物会以气相形式的含氯组分对外释放。PVC的燃烧，需要经过含氯组分热解、气相挥发以及气相燃烧三个阶段。其中含氯组分热解主要发生在约300℃左右，从470℃开始燃烧。燃烧产生的高温，会催使HCL最大生成速率提高，并提高氯化氢组分所携带的初始温度。

含氯生成物的危害性，此处以HCL为例。当HCL被人体吸入后，将大面积附着于人体呼吸道粘膜处，并对局部粘膜造成强烈的化学烧灼，导致呼吸道粘膜充血并坏死。在以兔子为实验对象的动物实验研究中发现，当兔子吸入6400mg/m3浓度的氯化氢30min，可因喉痉挛、喉水肿、肺水肿死亡；若1.5h内处于5000mg/m3环境中，实验动物会在2～6天后死亡。HCL因呈强酸性，吸入体内后会凝固组织所含蛋白质组分，导致生命器官功能性坏死。HCL吸入内后，出现的病理症状通常为局部组织水肿、溃疡甚至坏死。

2011年11月24日，广州番禹区东线工业区内一家化工厂发生爆炸。据环保部门检测，现场存在大量氯化钠，过氯酸钠和氯化氢气体，爆炸厂房附近共疏散周边群众约6000人。

一般来说，含氯气体易对眼睛和上呼吸道产生刺激作用，毒性气体造成病变的严重程度除了本身的化学性质外，最重要的是人体与毒性气体接触的浓度和时间有关。

2011年11月24日，广州番禹区东线工业区内一化工厂发生爆炸，距环保部分监测，现场产生大量氯化钠、过氯酸钠和氯化氢气体，爆炸厂房附近共疏散周边群众约6000人。

3 含氯详细机理构建

由于碳氢反应机理与含氯反应机理各有侧重，但其适用范围基本一致。本文所使用的碳氢机理适用温度为常压下300K～1500K，含氯机理适用初始未燃气处于常温常压状态，两者适用范围基本相同，均符合本文的研究要求。各详细机理中，含有归属各自机理的气相化学文件、输运文件以及热力学文件。机理的合并过程，则是使用分层算法分别合并这三类文件的过程。最后将构建出的完整含氯详细机理，导入Chemkin预处理程序。通过预处理程序运算得出，含氯详细机理构筑成功。含氯详细机理的构建方法如图1所示。

图1 含氯详细机理的构筑方法

4 含氯可燃物典型燃烧特征研究

在原FDS的火焰面模型中。因其仅考虑燃烧过程的总包反应，且并未考虑反应环境对燃烧过程的影响，因此原FDS的模拟计算结果并不真实。本文在前置工作中已完成含氯详细反应机理的构建，并且选择了Chemkin4.1中对冲火焰求解器做为拓展火焰面数据的计算程序。在对冲火焰中，综合环境影响因素的标量耗散率主要与反应物喷口速度相关。本节通过对冲火焰求解器，对不同应变率下的含氯对冲火焰进行详细求解，得出了一系列含氯可燃物的典型燃烧特征。提取计算结果中燃烧产物浓度随混合分数及标量耗散率变化的动态数据，以此扩展FDS软件中的火焰面模型。

在对冲火焰中，标量耗散率与反应过程应变率有关。此处应变率定义为反应物喷口速度差与喷口间距的比值，应变率单位为sec-1。本文首先对应变率为20s-1情况下的主要反应物随混合分数的变化情况进行计算。本算例中喷口温度为300K，喷口速度为20cm/s，喷口间距设定为2cm。反应物喷口处含氯可燃气质量分数为1。计算结果如图2所示。

图2 主要反应物摩尔分数随混合分数变化图

空气中含氯气体浓度及毒性 表1

对图2进行观察分析，可得出如下结论：

①火焰面处混合分数约f=0.24。根据火焰面处混合分数计算式可知，火焰面位置与反应物当量比有关。

②上图与前文混合分数特性分析一致，图中f=0一侧为空气喷口。图中可看出此处氧气摩尔分数为0.21，本文选择的反应物CH3Cl摩尔分数为0。因喷口处不发生燃烧反应，此处的燃烧产物如CO、CO2等摩尔分数均为零。

③图中f=1一侧为燃料喷口。本算例中选择摩尔分数=1.0的CH3Cl为喷口燃料，对应图中的玫红色点线。可看出CH3Cl在f=1处摩尔分数为1，在向火焰面靠近的过程中逐渐变小，直至火焰面处摩尔分数变为零。

④在火焰面位置约f=0.24处，氧气以及CH3Cl的摩尔分数均变为零。这表明氧气与一氯甲烷在此处完全燃烧消耗殆尽。同时此处CO及CO2摩尔分数达最大值，这表明火焰面处即为燃烧反应集中发生位置，大量的燃烧产物会在此生成，与前文火焰面模型介绍特征一致。

不同标量耗散率下有不同的燃烧反应，也即应变率的改变会导致不同的燃烧产物生成量。本文选定两例对比工况，研究不同应变率下同一反应燃烧产物摩尔分数的不同。工况一应变率为2s-1，工况二应变率为20s-1。考虑到含氯可燃物生成的主要毒性气体为HCL，本文选择HCL作为研究对象。图3为不同应变率下HCL摩尔分数随混合分数的变化。

对图3进行观察分析，可得出如下结论：

①应变率不同，同一燃烧反应会得到不同的火焰面结构，因此证明，在不同标量耗散率下会有不同的燃烧过程发生，原FDS程序中未考虑标量耗散率的火焰面模型是有缺陷的；

②通过对比发现，应变率20s-1情况下HCL摩尔分数最大值同样存在于火焰面处，相较其他燃烧产物的最大值位置，HCL最大值更靠近燃料侧，这是由于空气中并不含Cl原子，只有通过含氯燃料的燃烧才能大量生成HCL；

③应变率变大时，HCL最大摩尔分数会减少，这是因为在应变率大的燃烧环境中，环境因素会对燃烧过程产生较大影响，导致火焰结构越不稳定，燃烧的充分性降低，导致了高应变率下HCL的生成量降低。

图3 不同应变率下HCL摩尔分数随混合分数变化图

图4 不同初始摩尔分数下HCL随混合分数变化图

对于对冲火焰结构，除应变率会影响反应结果外，燃料喷口处含氯物质的摩尔分数同样会对燃烧结果造成影响。对于燃料中含氯气体摩尔分数为1的情况，实际反映的是纯含氯物质的燃烧过程，即可燃物热解气全由含氯化合物构成，这与实际的火灾过程有较大差异。因相关法律的规定，含氯化合物在人们日常生活用品中的含量日益减少，但含氯制品大量堆积的现象仍旧存在。因此，本文选择燃料喷口处含氯可燃气摩尔分数分别为0.1和1时不同的工况进行模拟对比研究。图4给出了不同初始摩尔分数情况下HCL生成量的对比结果。

对图4进行观察分析，可得出如下结论：

①根据质量守恒定律可知，初始摩尔分数越大，燃烧产物中目标组分所占比率也就越大，在实际的火灾过程中，可燃物热解气体并不为单一组分，详细的热解气构成组分需通过实际实验或文献调研的方式获取；

②含氯可燃物初始摩尔分数的不同，同一燃烧反应会得到不同的火焰面结构，目标组分在可燃物热解气中所占的摩尔分数对不同的燃烧情况有不同的取值，这也是FDS中原火焰面模型所缺乏考虑的。