超声波强化电动-膨润土吸附处理土壤镉污染的研究

侯素霞，王亭，雷旭阳

1.邢台职业技术学院资源与环境工程系，河北 邢台 054000；2.河北北方学院理学院化学系，河北 张家口 075000

随着中国人口快速增长、城市化进程加快、工业规模扩大、城市污泥和化肥的施用以及污水灌溉等，大量重金属元素进入土壤系统，通过食物链在人体内蓄积，严重危害人体健康。依据《全国污染土壤状况调查报告》（环境保护部等，2014）：中国土壤总体点位超标率为16.1%，污染类型以无机形为主，无机物超标点位占82.8%；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势，其中重金属镉污染物点位超标率最高为7.0%。镉对人体健康的影响极大，表现在干扰人体正常的代谢功能、导致尿蛋白症、糖尿病和水肿病，诱发骨癌、直肠癌、食管癌和胃肠癌等；易造成流产、新生儿残废和死亡（Lalor，2008；Yang et al.，2014；Lalor et a1.，2004）。

电动修复作为原位修复技术中的一种，具有高效、节能、适用范围广等特点，在国内外备受关注，该技术已应用于Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni等重金属污染土壤修复（Bolan et al.，2014；Pazos et al.，2006）。其基本原理是将电极插入受污染土壤，通过施加微弱电流形成电场，利用电场产生的各种电动力学效应驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移，从而将污染物富集至电极区附近，然后进行集中处理或分离；由于其修复周期短，重金属去除效率高而成为当前的研究热点，而修复土壤的pH值、渗透性以及所采用的电解质材料等因素都会影响其去除效率（Page et al.，2002；Zhou et al.，2020；Zhang et al.，2013；张艳杰等，2013；高宇等，2017；刘国等，2014）。

超声波具有很强的穿透性，其产生的冲击波和湍流等声学效应可直接作用于土壤内部，产生剪切作用。超声空化效应可改变土壤结构以及脱附土壤中吸附的物质，改变土壤中颗粒态物质的特征，使吸附在土壤颗粒内部及表面的固着态重金属离子变成游离态，从而增加重金属的去除率（Mao et al，2015；Elik，2007；Zheng et al.，2013；Gao et al.，2013；邱琼瑶等，2014）。

为提高电动修复土壤镉污染的去除效率、解决修复过程中引起的土壤pH突变、降低处理成本，本文研究将超声波强化与电动力修复-吸附技术结合起来，着重分析钠基膨润土材料在电动修复过程中的吸附特性、电动-吸附处理工艺对土壤pH的影响、超声波强化对镉去除率影响等因素，在此基础上提出一种原位超声强化电动-吸附处理土壤中重金属镉的方法。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

实验土样以自然沙壤土作为实验土壤。取自邢台市某学校，土样经自然风干研磨后过2 mm筛储存备用，膨润土买自九鼎化学，土壤的主要性质见表1。主要设备有：超声波破碎仪HUP-400A，天津市恒奥科技发展有限公司；TAS-990原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；直流稳压电源艾德克斯IT6860A，东莞市鹏测电子科技有限公司；pH计雷磁PHSJ-3F型，上海仪电科学仪器股份有限公司；电子天平FA3204B，上海天美天平仪器有限公司；高速离心机TG1650-WS，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；水浴恒温振荡器SHY-2A，常州迈科诺仪器有限公司；722N分光光度计，杭州科晓化工仪器设备有限公司。

表1 实验土壤性质Table 1 Major Properties of the Tested Soil

1.2 实验装置

采用自制的有机玻璃体作为实验装置（30 cm×10 cm×10 cm），高纯度石墨作为电极（板状电极），两个电极间距25 cm，分别等距设置了D1—D5 5个取样点。具体装置见图1所示。

1.3 实验方法

1.3.1 污染土壤制备

称取质量为200 g风干土样置于500 mL烧杯中，加入100 mL Cd2+质量浓度为1 g·L-1的Cd(NO3)2溶液，搅拌均匀，置于振荡器24 h，依照前述方法制备污染土壤样1800克备用；实验在相同条件下重复3次，结果以平均值表示。测得土壤样中pH为7.55，含水率24%，镉的质量浓度为 (500±5) mg·kg-1。为全面分析检验文中所采用的镉污染土壤处理方法，选用配置土壤，实验可控，可更好的确定影响重金属镉去除率的因素，从而优化实验参数，为进一步实际应用打下良好的基础。

1.3.2 膨润土吸附实验

传统的吸附剂有活性炭、沸石、膨润土等无机材料。活性炭的吸附能力强，对重金属去除率高，但价格昂贵，使用寿命短。活性炭、沸石无机材料在水溶液中吸附Cd能力较强，但在土壤体系条件下吸附Cd的能力受环境中的有机酸、其他阳离子等各种竞争干扰而受到很大影响；膨润土由于在土壤体系中的层间离子交换、表面络合和层间配合作用对重金属具有较高的吸附能力（Eren et al.，2008）。

首先表征本实验装置中钠基膨润土的热力学特征，对于固液吸附，Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式是使用最广泛的吸附等温线类型。同时为验证钠基膨润土对电动修复效果影响，分别在电极两端添加膨润土（2 cm）和不添加膨润土进行对照实验，D3点取样，分析土壤中镉去除率的变化。

图1 实验装置示意图（俯视图）Fig.1 Sketch map of electrokinetic-adsorption remediation experimental apparatus

1.3.3 电动修复实验

称取土样1 800 g置于反应器中，如图1所示，利用直流电源分别向实验装置施加12.5、25、50、75 V电压，每隔2 d切换电极，装置运行12 d后，取样测定土样中镉的含量，分析不同电场强度下土壤中Cd的去除率；同时取样测定pH值，分析处理完成后装置中土壤pH值的空间变化情况。取样位置如图1所示D1—D5，每次取样1.0 g，采用用玻璃电极法测定土壤中的pH，火焰原子吸收分光光度计法测定土壤中的镉含量。

1.3.4 超声波强化实验

在选定的最佳电压梯度下，打开电动修复-膨润土吸附实验装置，同时分别施加50、100、150 W超声波能量（25 kHz）于实验装置土壤中，加载电场后强化激活2 h关闭超声波装置；继续运行至结束后，取样分析土壤体系中电导率的变化，以及对土壤中Cd去除率的影响，取样位置如图1所示D1-D5，每次取样1.0 g；为全面分析去除率和能耗的关系，采用了能耗计算公式：

其中，E为电动修复所需的能耗，kW·h·g-1；U为电压，V；I为电流，A；t为运行时间，h（Shen et al.，2019；Sun et al.，2019）。

试验中所有数据均采用Microsoft Office Excel 2010进行数据统计，可疑数据的取舍采用Grubbs法、Dixon法检验剔除，Oringin 2018进行作图。

2 结果与讨论

2.1 膨润土吸附材料的热力学表征

图2 膨润土吸附镉的Freundlich线性拟合Fig.2 Freundlich isothermal simulation of Cd2+ on bentonite

如图2所示，根据拟合结果，表明膨润土对镉离子的吸附作用更适用于Freundlich公式：

其中，ρe为溶液中的平衡镉浓度，mg·L-1；qe为镉在膨润土上的平衡吸附量，mg·g-1。根据拟合结果qe为16.05 mg·g-1，相关系数R2＞0.97。图3中表示镉离子的吸附时间特征曲线，从中可以看出Cd2+在钠基膨润土上吸附极容易进行，吸附速度快，在35 min内就能达到吸附平衡，具有极强的镉吸附特性。

图3 膨润土吸附镉离子的时间特性Fig.3 Time characteristic of cadmium adsorption on bentonite

为验证钠基膨润土对电动修复效果影响，分别在电极两端添加膨润土（2 cm）和不添加膨润土进行对照实验，装置运行结束后，D3点取样，分析土壤中镉去除率的变化。实验结果如图4所示，添加膨润土后镉的去除率比不添加去除率要高出17.2%。其原因是在电动修复的过程中，膨润土具有较高的阳离子交换性能，表现出较强的吸附性，在其表面、孔道内和层间域均能发生离子交换吸附；金属离子的价态越高，半径越小越容易发生交换反应；膨润土中的钠离子与土壤中迁移至膨润土的镉离子发生离子吸附交换作用，土壤中的镉离子被吸附到膨润土中，而钠离子置换出来；此外膨润土颗粒表面还可以形成水合氧化物覆盖层，这些Si-OH可与镉离子形成表面络合，也有利于配合吸附镉离子（杨秀敏等，2013）。

图4 添加膨润土后镉的去除率Fig.4 Comparison of removal rate with and without bentonite

2.2 不同电场梯度下镉的去除率

电场力的作用下镉离子于电场中发生电动迁移，由于膨润土吸附材料对镉有较强吸附作用，镉离子在运动经过膨润土吸附区时，被其吸附去除，从而降低了其在土壤中的浓度；不同电压梯度下镉的去除率如图5所示，从图中看出，随着电压梯度增大（0.5—3.0 V·cm-1），电场强度也增强，吸附在土壤中的Cd2+更容易解吸，也获得了更高的电场能量，相应去除率也更高，运行结束后土壤中镉的总去除率分别为在65.3%—75.4%之间。在电压梯度为1 V·cm-1时镉的去除率比0.5 V·cm-1提高了7.2%；虽然电压梯度为3 V·cm-1时镉的去除率能达到75.4%，但也仅仅比1 V·cm-1时提高了2.9%；且电压梯度1 V·cm-1与2 V·cm-1相比，镉的去除率相差也很小，仅有1.7%的差距；考虑实际去除效果、时间及能耗，通常认为0.2—2 V·cm-1的电势梯度进行土壤电动修复是合适的（Probstein et al.，1993；刘一洲等，2017），确定本实验处理工艺电压梯度为1 V·cm-1。在电动处理过程中阳极产生H+、阴极产生OH-·，从而导致阳极附近土壤pH值降低，阴极附近pH值升高（Page et al.，2002；马建伟等，2007），阳极附近镉主要以Cd2+形式存在，容易发生解吸附并在土壤中快速向阴极运动，电迁移和电渗析过程更为显著；而阴极室附近土壤中的镉极易发生聚合甚至沉淀反应，加剧了其在土壤中的吸附，阻塞了土壤间隙，在加上H+运动速度2倍于OH-速度，如图5所示距离阳极不同位置镉的去除率有所降低（Rabbi et al.，2000；罗启仕等，2004）。

图5 不同电压梯度土壤中镉的去除率Fig.5 Removal rate of cadmium in different voltage gradient

为全面分析试验运行完成后土壤中pH值的变化，取反应器中不同位置的土样进行分析。如图6所示，整个土壤体系中pH值呈均匀分布状态，最终土壤中pH值比初始值稍有降低，但基本维持原有土壤的pH值。研究表明在土壤呈酸性和中性条件下，镉主要以离子态存在，在电场作用下主要是发生电迁移向阴极移动；同时由于土壤孔隙水的存在产生电渗析，也能带动镉离子向阴极运动；而在较高pH值条件下镉离子以多聚形态存在，在更高的pH条件下甚至以氢氧化镉沉淀形式存在，这样就增加了其在土壤表面的吸附性，阻碍了其在电场作用下发生定向运移，降低了土壤中镉的去除率；因此在电动法处理镉的过程中，土壤pH值是主要影响因素；为解决电动修复产生的土壤酸化和固化，提高运行效率和降低能耗，采用适当的非均匀电场如电极切换等，能够克服这些缺点。周期性电极极性切换可以较好地控制土壤pH的变化，增强了处理系统的稳定性。

图6 反应结束后土壤中pH的变化Fig.6 Variations of pH value after the process in different voltage

如图7所示，取样点D1的pH值随反应时间呈周期性的变化，D1处也周期性呈现出阳极区域和阴极区域；文献研究表明由于H+向阴极的迁移速度是OH-向阳极迁移速度的2倍，当处理系统电极切换时，原阴极室会产生大量H+，并以快于OH-的速度向土壤中扩散，中和原有碱性环境；而原阳极产生的OH-会中和原酸性环境，随着反应时间的增加，最终反应结束后土壤体系中平均pH会略有降低（pH 7.1）（刘文庆等，2015）。

2.3 不同超声波功率对土壤中电导率的影响

图7 取样点D1的pH随反应时间的变化Fig.7 Changes of section D1 pH with experiment time

电导率是土壤中导电离子数的直接反映，反应结束后土壤体系中电导率总体呈下降趋势，主要因反应体系中总的离子数损失所致。如图8所示：阳极附近的电导率要大于阴极附近，由于阳极产生的H+，酸性条件下镉主要以离子态存在，具有更高的活性，而阴极附近会产生沉淀，影响镉的迁移。从图8中得出，污染土壤经超声波活化后，土壤体系中的电导率均比未施加超声波时有显著提高；施加不同能量的超声波土壤体系中电导率有不同程度的提高；其中超声波能量为50 W时，电导率与未经超声波强化时相比增加18.7%；经100 W和150 W超声波强化后与能量为50 W相比时，电导率提高了19.5%—34.3%。主要是超声波的声学效应能改变土壤结构、增加土壤颗粒表面的剪切力，因而增加了土壤体系中的总离子，提高了镉的去除效率（邱琼瑶等，2014；Guo et al.，2017）；但经100 W与150 W超声波强化后，土壤体系中电导率差别并不大，因随着超声波能量的增加，其有相当多的能量转化为热量而损失，并未完全作用在土壤体系中，且会造成体系温度的升高，加大了土壤中水分蒸发，从而降低了体系中离子的迁移效能，造成两者电导率差别不大。

图8 不同超声能量强化后电导率的变化Fig.8 The Variation in Electrical Conductivity with different ultrasonic-enhanced

图9 超声波功率对镉去除率的影响Fig.9 Effect of ultrasonic power on the removal rate of Cd

2.4 不同能量超声波强化对土壤中镉去除率的影响

从图9中分析，经过超声波强化后，处理系统中镉的去除率能达到84.8%，比不施加超声波强化时提高了15.3%；反应结束后土壤中镉的去除效果比较均匀，D1和D5区隔的去除率相对较高，主要是因为施加电场的双向切换，镉离子在土壤中发生电动迁移作用反复经过土壤中的吸附区，被膨润土吸附从而得以去除。超声波的强化作用主要体现在第一其产生的冲击波和湍流等声学效应能改变土壤结构、破坏土壤颗粒表面，增加了土壤颗粒表面的剪切力，土壤中吸附稳定的镉，经强烈的声体效应脱附下来，加快了反应速率，提高了重金属镉的去除效率；第二随着实验装置的运行，电解反应产生的气泡有可能会覆盖在电极表面，从而降低了电极的导电性，施加超声波后，其空化泡会在接触或者靠近电极处爆破，冲击电极表面，减少了电极表面的气泡，增加了处理系统的电流；其次超声波的振动作用会加速带电粒子的排序运动，从而提高了Cd2+的迁移效率（郑雪玲等，2010）；因此在一定功率范围内，超声波功率（能量）的增加会提升土壤中镉的去除率，如图9所示；但随着超声波能量的持续增大，其产生空化泡浓度会达到饱和，而产生的热效应明显剧增，即损失的超声波能量也越大，因此一味增大超声波功率并不能显著提升土壤中镉的去除率（Cameselle et al.，2013）。

从图10中进一步分析得知，在超声波施加土壤体系2 h后，阳极附近区域（D1、D2）pH值下降较快，比未进行超声波增强时pH值还要低。阳极产生·H+，导致pH值下降并在阳极附形成酸性区，在电场力作用下H+向阴极迁移，促使酸性区域也向阴极方向扩展。随着反应的进行阳极区（D1、D2）pH值降低，阴极区（D4、D5）pH值升高，反应装置中间区域比初始值略有下降；由于超声波具有离子附能作用，加快了土壤体系中带电离子的运动效能，还有其空化效应可导致局部高温、聚能效应可产生声致自由基，与土壤中某些物质反应从而导致了pH值的下降，有利于土壤镉离子的电动迁移，也增加了土壤体系中镉的去除率（Xu et al.，2014）。

图10 超声波增强后土壤中pH变化Fig.10 pH change in the soil after ultrasonic-enhanced

如图11所示，电压梯度为在3 V·cm-1时镉的去除率为72.4%，仅比电压梯度1 V·cm-1时提高了2.9%，但相应的能耗却增加了142.2%；经100 W超声波强化处理后，电压梯度同样为1 V·cm-1，镉的总去除率为84.8%，去除率增加了15.3%，系统能耗仅仅增加了60.2%；表明超声波强化处理后，能在一定程度少降低系统能耗，节约处理成本。

图11 运行结束后镉总去除率及能耗Fig.11 Removal rate of Cd and energy consumption after remediation

3 结论

（1）电动力-膨润土吸附技术能有效的去除模拟污染土壤中的镉，电极反应的快速有效性、土壤中的pH值、膨润土吸附材料的性能是影响镉去除效果的主要影响因素，在电压梯度1 V·cm-1，每隔2 d周期切换电极、两极附近设置钠基膨润土吸附区条件下，镉的去除率能达到69.5%；最终反应结束后，土壤pH值仅比初始值略有降低，表明非均匀电场可以较好地控制土壤pH值的变化。

（2）超声波强化后能显著提高电动-膨润土吸附处理系统对镉的去除率，因超声波的空化效应、冲击波和湍流等声学效能及其离子附能作用，提高了土壤中镉的解析及反应速率，同时也提升了电极导电性；实验表明超声波发生器的功率为100 W、强化2 h后，镉的去除率能达到84.8%，比不施加超声波强化时去除率提高了15.3%，并且在一定程度上降低了能耗；因超声波的热效应，一味增大超声波功率并不能显著提升土壤中镉的去除率。

（3）超声波强化电动—膨润土吸附联合修复技术，不使用有机酸等化学淋洗剂，基本保持原有土壤环境，是一种对环境友好的原位土壤重金属镉去除技术。