共价有机框架材料分离膜的研究进展

付晓瑞

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

膜分离技术是一种通过在多孔膜两侧施加压力差，使不同组分选择性通过膜从而达到分离效果的技术，与传统的热蒸发、蒸馏相比具有能耗低、操作时间短、安全性好、环境友好等优点而被广泛应用于分离纯化领域。目前，应用较多的是非晶态聚合物膜，孔径从几微米到亚纳米不等，然而这类膜缺乏有序和可调节的孔通道。共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一类新兴的多孔晶体材料，具有有序的蜂窝状网络结构，由轻量元素（H、B、C、N、O和Si）的共价键连接而成[1-3]。COFs材料具有密度低、孔隙率高、孔径均一可控、比表面积大等优点。极高的比表面积和薄分离层使膜能够同时保持高通量和卓越的截留率，从而缓和渗透性和选择性之间的权衡关系。

2005年，Adrien等人[4]首次合成一种2D共价有机框架材料，实验通过1,4-苯二硼酸自身脱水缩合合成了COF-1，或者通过与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯共聚合成COF-5。之后，出现了多种不同类型的COFs，包括硼酸酐和硼酸酯类、亚胺类、三嗪类等。第一篇基于COFs分离膜概念的文章发表于2009年。此后，文章数量逐年增加，这表明COFs在膜分离领域具有广阔的应用前景。

COFs的出现为制备高通量、高分离性能的无缺陷膜提供了关键材料。本文综述了COFs的分类、合成方法的相关研究成果，同时也提出了膜设计的前景展望和挑战。

1 COFs的分类

近年来，采用不同的反应方法成功合成了不同类型的COFs材料。表1总结了其中部分COFs材料，根据结构的差异可分为3类：硼酸类COFs材料、三嗪类COFs材料、亚胺类COFs材料。

表1 具有代表性的COFs的比表面积和孔径

1.1 硼酸类COFs

Adrien等[4]在2005年首次通过硼酸酯、硼酸酐合成COF-1和COF-5后，引起了各研究人员对硼酸类COFs材料合成的关注。硼酸类COFs材料根据合成反应的差异可以分为2类：（1）硼酸自身脱水缩合而成；（2）由硼酸与羟基通过脱水缩合而成。

COF-1是第一个报道的COFs材料，也是第一个硼酸类COFs材料。COF-1通过1,4-对苯二硼酸自身脱水缩合生成平面B3O3六元环。测试表征得出其孔径为0.7 nm，比表面积为711 m2/g；同时报道的还有COF-5，COF-5利用1,4-对苯二硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯脱水缩合形成。此后，大量功能各异的新型结构硼酸类COFs陆续被合成并报道出来。由于可以选择不同性能和结构的构建单元合成COFs，通过两种构建单元脱水缩合制成COFs的方法相对自身脱水缩合更具优势。例如，HHPT-DPB COF[13]，其孔径为4.7 nm，相比较COF-5的2.7 nm大了许多。硼酸类COFs密度低、比表面积大，具有良好的热稳定性且不溶于大多数有机溶剂。但缺点是易水解，在潮湿的空气或水中不稳定，从而导致孔道结构被破坏，使得硼酸类COFs材料的应用范围受到限制。

1.2 三嗪类COFs

报道的第一个三嗪类COFs是CTF-1[7]。Thomas小组在温度400 ℃，氯化锌存在的反应条件下反应40 h，使腈构建单元中的氰基缩聚形成三嗪环，制得首个三嗪类COFs（Crystalline Triazine based organic Frameworks，CTF-1）。CTF-1的孔径1.2 nm、比表面积791 m2/g，为层与层平行排列的二维晶型材料。CTFs的制备机理是单体中的氰基在400 ℃熔融氯化锌中自聚形成三嗪环。该小组用相同的方法，利用2,6-二氰基萘自聚合成了CTF-2，但CTF-2的比表面积远小于CTF-1，仅为90 m2/g[8]。由于该方法反应条件苛刻，反应温度高以及在酸溶液中进行纯化会破坏有序结构，因此CTFs材料通常孔隙率较小，结晶度较低。除此之外，大多数构建单元无法承受严苛的高反应温度，很难找到可用于制备CTFs的合适单体[14-15]。在较温和条件下找到新的CTFs制备方法，成为了新的研究方向。

2017年，Wang等人[16]报道了低温条件下合成CTFs的方法，通过醛和脒在较温和的条件下进行缩合反应合成CTFs。这种方法制备的CTFs在光催化、气体吸附以及钠离子电池领域表现出优异的性能。同年，Bhanja等人[17]通过席夫碱缩合反应，利用1,3,5-三-（4-氨基苯基）三嗪制得TDFP-1，该材料在储能领域表现出很好的潜力。Xue等人[18]通过三聚氰胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪缩合反应合成了一种新的CTF（NWNU-COF-1）。该材料与其他通过离子热法合成的CTFs相比，具备更好的结晶度。

1.3 亚胺类COFs

第一个亚胺类COF是由Uribe-Romo等[10]在2009年报道合成的COF-300。该材料通过四（4-氨基苯基）甲烷和对苯二甲醛脱水缩合形成。COF-300的比表面积为1 360 m2/g、孔径0.78 nm，表现出良好的热稳定性和化学稳定性。目前，已合成的亚胺类COFs可分为2类：（1）通过醛基和氨基缩合合成，即席夫碱型；（2）通过醛基和酰肼缩合合成，即肼型。2011年，Yaghi小组[9]利用1,3,5-三苯甲醛和1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯分别与2,5-二乙氧基苯-1,4-二（甲酰肼）首次合成了肼型COFs，命名为COF-42和COF-43。

亚胺类COFs和硼酸类COFs在晶体的结晶度上明显优于三嗪类COFs；亚胺类COFs在水中和有机溶剂中的稳定性优于硼酸类COFs。综合以上优点，亚胺类COFs可能成为以后COFs材料研究的主要方向。

2 COFs膜的制备方法

COFs膜优异的性能和苛刻的要求已经引起了人们对其合成的极大兴趣。溶剂热法是制备COFs薄膜最常用的方法。此外，各研究小组还采用了其他出色的方法，包括界面合成、室温蒸汽辅助转化和连续流动条件下的合成。

2.1 溶剂热合成

作为最简单的方法，溶剂热合成法通过将适当的基底浸入COFs反应混合物中，利用相关的有机溶剂洗涤并在N2下干燥，在任意载体上涂覆COFs粉末。采用溶剂热法，在传统的COFs合成工艺的基础上，首次成功地制备出连续COFs薄膜。例如，COF-5的合成路线：使用2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-对苯二硼酸在派热克斯（Pyrex）管中以均三甲苯和二氧六环为溶剂进行聚合反应，将反应混合物加热至

100 ℃并保持72 h以生成自由流动的灰紫色粉末；为了在基底上沉积COFs粉末以形成COFs膜，最简单的方法是直接使基底进入上述反应体系中。John等人[19]以负载在铜、碳化硅、二氧化硅上的单层石墨烯为基底，使用溶剂热合成法成功制备了连续均匀的COF-5薄膜。实验发现，支撑基底对COFs膜的均匀性和厚度有很大影响，可通过控制基底种类和反应时间调节COFs膜厚度。

在经典的亚胺类COFs制备中，乙醛和胺在以水性乙酸为催化剂的溶剂热合成过程中会生成非晶态聚亚胺沉积物，从而阻碍了COFs的成核和生长。Zhao等[20]引入了一种新的均相合成路线来制备亚胺连接的COFs。在这种新路线中，使用叔丁氧基羰基来保护胺以避免形成无定形聚亚胺，且这种方法也有助于亚胺类COFs薄膜的定向生长。例如，通过将基底浸入在含有4-（叔丁氧羰基氨基）-苯胺的反应体系中得到了LZU-1 COF。制备的COF薄膜具有良好的取向性和均匀性，生长液浓度和反应时间对薄膜的取向性和稳定性影响较大。

2.2 界面合成

界面合成是制备聚酰胺纳滤膜和石墨烯纳米片等聚合物薄膜的一种常用方法[21-23]。界面合成中，单体之间的反应发生在界面处。因此，COFs的生长被限制在界面区域，从而形成薄膜。在COFs膜的制备中采用了两种界面，即液/气界面和液/液界面。

液/气界面可对COFs成核与厚度进行良好的控制，从而有利于COFs膜的生长。2015年，Feldblyum等[24]利用液/气界面制备了一种COF薄膜。该方法使用4,8-二（n-辛氧基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛（BDTA）和三-（4-氨基苯）胺（TAPA）两种单体在N,N-二甲基甲酰胺/空气界面处反应2 d来制备polyTB薄膜。然而，制得的COFs膜太粗糙。为了获得表面光滑的COF薄膜，对该方法进行了改进，利用合成polyTB时分离的稀母液作为薄膜生长液，制备出光滑的COF薄膜。通过控制反应时间，可制备不同厚度的COF薄膜，从1.8 nm到29 nm不等。

在液/液界面聚合中，使用两种不混溶的液体形成界面，分散于两相的两种单体在界面处发生聚合反应。2017年，Dey等[25]在水/二氯甲烷界面上成功合成了一系列COF薄膜。实验中，将氨基类单体和催化剂对甲基苯磺酸溶于水，醛基类单体溶于二氯甲烷，在界面处形成自支撑的COF薄膜。该类薄膜的厚度可通过调节单体的浓度来控制，孔径大小可通过选用不同的单体来控制。2018年，Michio等[26]通过对苯二甲醛（PDA）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）在Sc（OTf）3催化下的界面聚合反应，在液/液界面上制备了一种亚胺连接的TAPB-PDACOF薄膜。不同于传统的界面聚合反应，该研究中将两种单体溶解于1,4-二恶烷/均三甲苯混合有机相中，催化剂Sc（OTf）3溶于水相中，使得聚合反应限制在液/液界面处。同样地，可以通过改变单体的浓度来调节COF膜的厚度。

2.3 室温蒸汽辅助转化

考虑到大多数构建单元无法承受溶剂热合成法的苛刻条件，Medina等人[27]设计了室温蒸汽辅助转化法，将COF单体的丙酮/乙醇溶液滴涂到玻璃基底上，在1,4-二恶烷/均三甲苯的蒸汽气氛下转变成COF薄膜。室温蒸汽辅助转化法规避了溶剂热合成法的苛刻条件，拓展了COF薄膜的制备思路。

2.4 连续流法

传统固液界面法制备COF薄膜有2个缺陷：（1）COF微小晶粒沉淀使薄膜表面粗糙度增加；（2）单体和低聚物浓度在合成过程中发生变化，难以控制COF膜厚度。不同于传统的静态生长方法，Bisbey等[28]在连续流动条件下合成了光滑致密的COF薄膜。该方法通过调节停留时间以控制沉积速度，从而调控COF膜表面形貌、厚度和结晶度。连续流动条件下的合成解决了薄膜污染的问题，但以浪费单体为代价。因此，需要探索与未反应单体的再利用相关的方法。总之，对COF薄膜生长的最佳反应条件如温度、浓度、反应时间等进行更为全面的研究是非常有必要的。

3 结语

膜分离主要基于尺寸筛分，目前报道的绝大多数COF膜的孔径大小在0.5～4.7 nm，可满足超滤、纳滤的需求。通过改变有机单体的长度和结构，即可调节COFs孔径和几何形状。COFs与聚合物具有很高的相容性，可用于获得高通量、高分离性能的无缺陷膜。能源短缺和环境污染制约着现代社会的发展，COFs的出现为膜分离领域提供了一种新选择。然而，关于COF膜在水处理方面的报道仍然较少。主要是新开发COFs材料的性质与实际应用需求之间的匹配度不够，如针对特定的污染物设计相对应孔径的COFs材料。另一方面，COFs材料的机械强度能否在一定压力下支撑长时间的过滤有待验证。在COF膜的制备中，应合理设计薄膜的厚度，平衡传质阻力与机械性能之间的关系。COF膜在水处理领域的实际应用还需要科研工作者的进一步努力，通过不断创新开发COF膜的制备方法，和优化COF膜性能，以应对面临的挑战。