高抗冲高透明丙丁无规共聚聚丙烯PPR-MT20-S的开发

刘敏明，黄舟太，周 鲁，倪 博，赵 瑾，胡慧杰，张富明

（1. 中国石油化工股份有限公司长岭分公司，湖南省岳阳市 414012；2. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；3. 中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111）

中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）长岭分公司（简称长岭石化公司）70 kt/a聚丙烯（PP）装置采用国产单环管液相本体法聚合工艺，于1998年4月建成投产，生产的烟膜专用双向拉伸聚丙烯PPH-F03G品质优良，深受下游用户欢迎。2003年，装置扩能改造至100 kt/a，实际运行负荷在135 kt/a左右，近几年一直致力于开发高附加值的PP（如无纺布专用PP PPH-Y30，PPH-Y40），具有较高的市场认可度［1］。透明PP具有较高的负荷变形温度，在对透明性要求很高，且需高温使用或消毒的器具（如透明饮料杯、微波炉用具、婴儿瓶、医用注射器等）方面，与其他透明树脂相比，透明PP拥有更广阔的市场前景，在国内外得到迅速发展。针对目前的市场情况，2017年下半年，在中国石化北京化工研究院（简称北京化工研究院）的指导下，长岭石化公司进行了装置改造，开发生产了透明丙丁无规共聚PP PPR-MT20-S，并研究了其性能。

1 丙丁无规共聚PP的优势及市场前景

无规共聚PP主要采用乙烯作为共聚单体，随着乙烯含量的增加，材料变软，弯曲模量下降明显，同时可溶物含量快速增加［2］。与乙丙无规共聚PP相比，丙丁无规共聚PP突出的特点是可溶物少、刚性（弯曲模量）高，加工的薄膜或注塑制品具有更少的表面迁移物。因此，丙丁无规共聚PP的性能特点使其可以作为有竞争力的树脂投放市场，有利于降低PP的生产成本，提高企业的经济效益，优化产品结构，满足市场需求。

从图1可以看出：随着乙烯和1-丁烯含量的增加，共聚PP中二甲苯可溶物（XS）含量也随之增加；在同等共聚单体含量下，乙丙无规共聚PP的XS含量明显高于丙丁无规共聚PP。

图1 乙丙无规共聚PP和丙丁无规共聚PP的XS含量Fig.1 XS content in ethylene-propylene and propylene-butanerandom copolymerized PP

从图2可以看出：在共聚物相对分子质量分布基本相同的情况下，丙丁无规共聚PP中XS的低相对分子质量部分明显较少。利用该特点，丙丁无规共聚PP可广泛应用于食品包装和医药卫生领域。

图2 乙丙无规共聚PP和丙丁无规共聚PP中XS的相对分子质量分布和共聚物的相对分子质量分布Fig.2 Relative molecular mass distribution of XS and copolymer in ethylene-propylene and propylene-butane random copolymerized PP注：M为相对分子质量。

从图3可以看出：随着共聚单体含量的增加，共聚PP的弯曲模量（刚性）随之下降。在共聚单体含量相同的情况下，与乙丙无规共聚PP相比，丙丁无规共聚PP的弯曲模量大幅提高。主要原因是丙烯和1-丁烯同属于短支链烯烃，而且丙烯和1-丁烯能形成共晶，因此，从表观上看1-丁烯对丙烯链有序结构的破坏要比乙烯小得多，所以丙丁无规共聚PP的结晶度高于乙丙无规共聚PP，从而导致了丙丁无规共聚PP的刚性高。

2 长岭石化公司PPR-MT20-S生产过程控制和产品应用

2.1 工艺流程改造

图3 弯曲模量随共聚单体含量变化曲线Fig.3 Flexural modulus as a function of co-monomer content

长岭石化公司PP装置以丙烯为原料，主要工艺流程为：催化剂、三乙基铝（TEAL）和外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor）在预接触罐中进行预接触，形成反应活性中心，与冷却后的丙烯混合，进入预聚反应器进行预聚合，然后进入环管反应器生产PP。从环管反应器排出的物料经加热，在高压脱丙烯罐中蒸发成气体，然后直接送到丙烯洗涤塔，而沉降到罐底的PP粉料则送到低压脱丙烯罐进行低压脱气。脱气后的PP粉料进入流化床汽蒸器分离出粉料中残留的单体，然后进行干燥。在干燥后的粉料中加入定量添加剂，用挤出机挤出，造粒。聚合物颗粒经干燥和筛选，合格的颗粒进行计量和包装。单环管PP装置工艺流程示意见图4。

图4 单环管PP装置工艺流程示意Fig.4 Flow diagram of single loop PP plant

原流程无共聚单元，只能生产均聚PP。为了能够生产丙丁无规共聚PP，需进行改造。在装置原有基础上新增一个1-丁烯原料缓冲罐、两个1-丁烯脱水塔、一个1-丁烯进料缓冲罐、两台1-丁烯进料泵及配套的管线、仪表和阀门。新增改造流程见图5。

图5 新增改造流程示意Fig.5 Flow diagram of new installation for butane-propylene copolymer production

2.2 装置主要工艺参数

PPR-MT20-S的工艺参数见表1。

表1 PPR-MT20-S的工艺参数Tab.1 Main operating parameters of PPR-MT20-S

2.3 主要原料

主催化剂，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。助催化剂TEAL，营口向阳催化剂有限责任公司。外给电子体C-Donor，山东鲁晶化工科技有限公司。复合抗氧剂YFK-9301，营口风光新材料股份有限公司。成核剂NX8000K，美国美利肯化工集团有限公司。丙烯，纯度99.43%，长岭石化公司。1-丁烯，中韩（武汉）石油化工有限公司，脱除1-丁烯中的水，纯度99.53%。

2.4 PPR-MT20-S的控制指标

2.4.1 熔体流动速率（MFR）

转产PPR-MT20-S时，MFR需从3 g/10 min增加到20 g/10 min并保持稳定。过渡期间，需要大幅提高环管反应器中氢气加入量。氢气加入量提高会造成主催化剂在环管反应器中的活性增加，导致反应器温度与压力升高，甚至造成爆聚。在过渡期间，通过分段逐步提高氢气加入量的方法，控制氢气质量分数提高速度不超过300×10-6/10 min，达到平稳控制反应的目的。同时通过切换至大流量氢气控制阀门、稳定控制环管系统冲洗丙烯加入量，以及提前校对氢气浓度在线分析仪等措施，满足对氢气加入量及氢气浓度的精确控制，从而保证PPR-MT20-S的质量稳定。从图6可以看出：通过控制提高氢气浓度以及速度，反应器温度控制平稳。

2.4.2 1-丁烯含量

图6 转产过程氢气流量控制Fig.6 Hydrogen flow control during conversion process

随着1-丁烯含量的增加，PPR-MT20-S的结晶度逐步下降，产品透明性提升，同时冲击强度增加。1-丁烯含量过高会造成反应器和下游系统出料困难，因此，1-丁烯含量控制是PPR-MT20-S生产的关键。在转产初期，可适当增加1-丁烯加入量，大约30 min后丙烯中1-丁烯含量开始上升，当1-丁烯含量接近目标浓度时，需要及时回调1-丁烯加入量，防止反应器中1-丁烯浓度过高，导致粉料发黏，堵塞下料阀。

除了1-丁烯加入量，生产过程中还有很多因素会对粉料中1-丁烯含量产生影响：如生产负荷、反应器物料停留时间、反应温度、反应压力等。通过稳定生产负荷、精确控制停留时间、投用先进控制器等措施可使反应器操作条件稳定。及时根据粉料中1-丁烯含量调整1-丁烯进料流量，最终使1-丁烯含量达到要求。在后续生产中，1-丁烯含量全部控制在指标范围内，符合最终产品质量要求。从图7可以看出：转产初期可增加1-丁烯加入量，随着1-丁烯含量的提高，需要及时回调1-丁烯加入量，使1-丁烯含量逐步接近目标加入量并保持平稳。

图7 转产过程1-丁烯含量控制Fig.7 Butene-1 content control during conversion process

2.4.3 反应系统

随着1-丁烯浓度的增加，当聚合物中1-丁烯达到一定量时粉料开始发黏，易造成阀门堵塞。通过监控轴流泵功率变化情况，及时调整环管反应器内物料的密度，加强对反应器温度的监控，最终达到稳定反应系统的目的。通过降低反应器温度，一是克服了氢气对催化剂活性造成的影响，二是提高了1-丁烯的选择性。从图8可以看出：转产过程中，反应器温度和密度控制平稳，系统运行平稳。

图8 转产过程中反应系统控制Fig.8 Reaction system control during conversion process

2.4.4 下游系统

由于1-丁烯较难脱除，闪蒸和汽蒸干燥阶段工艺参数需做相应调整，以解决1-丁烯残留造成产品挥发性有机物（VOC）含量高的问题。通过提高闪蒸罐温度、调整汽蒸蒸汽量以及适当降低高压闪蒸系统压力等方法，减少产品中1-丁烯残留。

PPR-MT20-S的黏度相对偏高，为防止阀门堵塞，通过定期活动反应器出料阀、闪蒸罐出料阀阀位，加大抗静电剂的加入量等方法，在整个生产过程中未发生阀门堵塞。从图9可以看出：通过提高闪蒸罐温度和汽蒸罐蒸汽加入量，粉料干燥器中烃含量控制在较低水平，可减少产品中1-丁烯残留。

图9 转产过程下游系统控制Fig.9 Downstream reaction system control during conversion process

2.4.5 造粒单元

转产过渡期间，由于聚合物MFR，1-丁烯含量和密度等物性参数的改变，影响到物料的黏度、硬度和流动性。如果造粒参数不及时调整，会造成切粒效果差、粒子带尾、黏料甚至缠刀。经过多次生产，总结出根据聚合物MFR和1-丁烯含量及时调整筒体、热油、切粒水温度等参数的经验，增加粒料检查频次，当粒料外观不符合要求时及时调整。在后续生产中，粒料外观指标均控制在正常范围内。表2为最终总结出的造粒参数控制经验参数，为后续生产提供了重要依据。

表2 造粒参数控制Tab.2 Main operating parameters of granulation

2.5 PPR-MT20-S的质量分析

PPR-MT20-S已经成为长岭石化公司常规生产牌号之一，截止到2019年6月30日，已生产该牌号产品超过6 kt，质量全部合格。生产的PPRMT20-S的正己烷析出物小于1.0%（w），w（XS）小于3.0%，紫外吸光度小于0.1，而乙丙共聚PP的正己烷析出物大于1.5%（w），说明丙丁无规共聚PP中小分子含量较乙丙无规共聚PP低，因此，丙丁无规共聚PP在食品包装上更具有优势。从表5可以看出：PPR-MT20-S的简支梁缺口冲击强度高，均大于4.5 kJ/m2，透明度高，薄膜雾度小于12.0%。

表3 PPR-MT20-S质量分析数据Tab.3 Quality analysis for PPR-MT20-S

2.6 PPR-MT20-S的应用情况

目前，长岭石化公司生产的PPR-MT20-S已在华中地区多家企业得到应用，并且已取得食品认证和特百惠认证，通过下游塑料制品厂反馈得知，生产过程和成品基本无气味，弯曲模量较高，刚韧平衡性更好，在透明度、韧性、刚性等方面都有较好的性能。制品主要包括透明整理箱、果冻杯、水杯等。

2.7 生产总结

在生产PPR-MT20-S时，长岭石化公司PP装置降低了生产负荷，由生产均聚物时的17 t/h降低到12 t/h，损失了部分经济效益。降低生产负荷极大地降低了产品中的VOC含量，确保了储存、运输、加工过程中的环保性和安全性。目前，PPRMT20-S中1-丁烯摩尔分数已经达到5.5%以上，今后还有提升空间。在生产过程中，由于1-丁烯和大量的外给电子体的加入，主催化剂活性较生产均聚物时低；但整个生产过程平稳，氢气加入量少，XS含量低，生产的聚合物具有更加出色的力学性能。与目前市场上同类产品相比，PPRMT20-S不含塑化剂［3-5］（邻苯二甲酸酯类化合物），更适用于食品包装、医疗卫生等领域，更加具有市场竞争力。

3 结论

a）与乙丙无规共聚PP相比，所开发的高透明丙丁无规共聚PP PPR-MT20-S中XS含量更低，刚性更高。

b）对聚合物MFR，1-丁烯含量，反应系统，下游系统，造粒单元的控制，是生产平稳运行的重要保证，精细调节各生产参数是保证产品质量的重要手段。

c）PPR-MT20-S的1-丁烯含量高，在雾度、光泽度、硬度、弯曲模量等方面均有较大优势，而且不含塑化剂、析出物少、紫外吸光度低。可广泛应用于医疗卫生和食品包装等领域。