葡萄皮渣的生物价值及综合利用综述

杨晨露，施雪晴，王华,2,3*，李华,2,3*

（1. 西北农林科技大学葡萄酒学院，陕西杨凌 712100；2. 中国葡萄酒产业技术研究院，宁夏银川 750021；3. 陕西省葡萄与葡萄酒工程技术研究中心/国家林业和草原局葡萄与葡萄酒工程技术研发中心，陕西杨凌 712100）

葡萄皮渣是葡萄酒生产过程排放的主要固体废弃物，由葡萄皮、葡萄籽和少量果肉组成。据世界葡萄与葡萄酒组织统计，2018年全球酿酒葡萄产量约为4940万 t，以平均每千克酿酒葡萄产生的皮渣量占总重的20%计算[1]，葡萄皮渣年产量高达988万 t。这些皮渣含有丰富的有机质，可作为生产原料进一步开发利用，这既延伸了葡萄酒产业链条，又解决了废弃物对环境的污染，使环境保护内部经济化，将产生较高的经济效益和社会效益，也有利于促进葡萄酒生态产业链的建立[2]。近年来，国外对葡萄皮渣的综合利用进行了深入研究，有些成果已成功制成工业化产品，但我国对于葡萄皮渣的综合开发利用还有待进一步深入，不仅需要对皮渣中的有益成分进行探索和成果转化[3]，还要重视对皮渣进行多元化开发利用，发挥不同需求的综合功能[4]。同时在葡萄皮渣的综合利用过程中，应注意结合其特点进行合理的质量安全控制。本文综述葡萄皮渣的生物价值，提出皮渣的综合利用模式，并就目前皮渣综合利用过程中存在的问题进行了简要探讨。

1 葡萄皮渣的生物价值

在葡萄皮渣中，果皮约占皮渣湿重的50%～82%，种子约占皮渣湿重的25%，两者均含有多种有机质[1]。这些有机质具有一定的功能性生物价值，赋予了葡萄皮渣巨大的开发潜力和经济价值。

1.1 葡萄籽的生物价值

前人研究显示，葡萄籽干基中约含有35%粗纤维、29%可提取成分、7%～20%油脂、11%蛋白质、3%矿物质和7%水分[5]，其中油脂、蛋白质和脂溶性活性成分 [如植物甾醇、维生素E（VE)等] 主要分布在胚乳中，酚类物质和粗纤维存在于种皮中[6]。

1.1.1 酚类物质

酚类物质是植物在应对生物或非生物胁迫时产生的一类次级代谢物，其结构中的酚官能团等共轭结构可发挥抗氧化、抗炎、改善代谢性疾病、抗癌等多种生物活性[7]。葡萄皮渣中种子的总酚含量可高达50～226 mg/g干重（DM）[6,8]，其中原花青素是葡萄籽多酚的主要成分，一般占总酚含量的75%～85%[9]。由黄烷-3-醇类单体（儿茶素、表儿茶素和表没食子儿茶素等）通过C4-C8或C4-C6位缩合形成的聚合体是其主要存在形式[10-11]。根据聚合单体的多少，可将原花青素分为低聚体（2～5个单体聚合而成）和多聚体（5个以上单体聚合而成）[12]。研究结果显示，葡萄皮渣中种子的原花青素聚合度为8.0～25.8，其主要的组成单体为表儿茶素[13-14]。

1.1.2 葡萄籽油

葡萄籽油中含有丰富的不饱和脂肪酸和多种油脂伴随物，即植物甾醇、VE和少量的酚类物质。葡萄籽油的提油率为3.95%～20.71%，因葡萄品种[15]、产地（栽培环境）[16]和提取工艺的不同而存在差异，但是几乎所有葡萄籽油中的脂肪酸的种类和比例大致不变。含量较多的几种脂肪酸为：亚油酸[18∶2（n-6），56.38%～76.77%]＞油酸[18∶1（n-9），13.63%～29.38%]＞棕榈酸（16∶0，6.17%～9.44%）＞硬脂酸（18∶0，2.06%～5.91%）等。不同饱和度脂肪酸的含量比例为：多不饱和脂肪酸（56.65%～77.12%）＞单不饱和脂肪酸（13.96%～29.63%）＞饱和脂肪酸（8.92%～14.94%）。研究表明，葡萄籽油的脂肪酸组成接近玉米油、葵花籽油和红花油[17-19]。

植物甾醇是一种与胆固醇具有相似结构和生物学功能的甾醇[20]，具有降低低密度脂蛋白胆固醇、抗炎和抗癌等生理活性[21-23]。葡萄籽油中大致含有16种植物甾醇，总含量差异较大，范围可达2225～11 250 mg/kg，但甾醇各组分的比例相对固定[16,24-26]。β-谷甾醇是葡萄籽油中含量最丰富的甾醇（62.9%～77.4%），其次是豆甾醇（5.4%～14.8%）、菜油甾醇（6.6%～11.5%）和谷甾烷醇（1.5%～7.1%）等[16,24-25,27]。

VE是葡萄籽中一类脂溶性且具有抗氧化活性的化合物，包括生育酚和生育三烯酚。葡萄籽油中VE总量差异较大，但生育三烯酚总量普遍高于生育酚，且α-生育酚、α-生育三烯酚和γ-生育三烯酚是最主要的3种VE成分[24,28-29]，三者的提取量之和可达总VE含量的72.4%～85.1%[28]。除了VE，葡萄籽油中还含有VA、VD、VK等脂溶性维生素[26,30]，以及少量的叶绿素和类胡萝卜素[28,31]。

1.1.3 蛋白质

葡萄籽中含有谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸等17种氨基酸，其中包含人体必需的7种氨基酸[32]。葡萄籽榨油后的饼粕中蛋白质含量为13%左右，其中缬氨酸、蛋氨酸、精氨酸、苯丙氨酸含量与大豆蛋白中的含量相当，是一种新的优质蛋白质资源[33]。此外，这些被提取出来的蛋白可通过水解形成具有生物活性、易被人体消化吸收的多肽，不仅具有抗氧化性、抗高血压、免疫调节、抗疲劳的生理活性，还有抑菌作用[34]。

1.1.4 木质纤维素

葡萄籽中含有丰富的木质纤维素，如木质素、纤维素和半纤维素，它们在葡萄籽中的质量占比分别为25%～40%、20%～30%和15%～25%[35]，可作为生产生物质能源的原料。与纤维素、木质素相比，半纤维素具有较低的热值，可用来转化为新的生物产品，如聚合物、乙醇等，还可以用于食品、保健品、添加剂及新能源的生产等多种途径，提高其附加值[36-37]。

1.2 葡萄皮的生物价值

1.2.1 酚类物质

葡萄皮渣中果皮的总酚含量可达11.8～31.6 mg/g DM[13]，其中黄酮醇糖苷衍生物、酚酸（以香豆酸己糖苷为主）和花色苷为皮中的主要可提取酚。而黄烷醇单体、低聚原花青素和高聚原花青素含量均显著低于葡萄籽[13]。

花色苷是红葡萄果皮所特有的，也是研究最多的多酚组分之一。其含量范围为1.6～10.0 mg/g DM，受不同的提取方法、葡萄品种和酿酒工艺等因素的影响[13]。Oliveira等[38]的研究指出，锦葵素-3-O-香豆酰葡萄糖苷是红葡萄皮渣50多种花色苷中含量最高的组分，可占花色苷总量的65%。此外，红葡萄皮渣中还含有丰富的飞燕草素、矢车菊素、矮牵牛素、芍药素的乙酰基、香豆酰基和咖啡酰基化糖苷衍生物[38]。花色苷不仅是一种天然色素，还具有多种生理活性。

白藜芦醇是一类由1,2-二苯乙烯基本骨架构成的非黄酮类多酚物质，因具有抗癌、保护心血管、抗氧化和抗自由基等功能而备受关注。葡萄浆果中白藜芦醇主要存在于果皮中，传统的酿酒工艺只能从果皮中浸提少量的白藜芦醇（浸出率＜11%）[39]，而剩余的大部分仍存留在葡萄皮渣中。李婷[11,40]利用纤维素酶法提取葡萄皮渣中的白藜芦醇（160.37 μg/g DM），提取得率高于超声波法（79.58 μg/g DM）和有机溶剂法（52.12 μg/g DM）。

1.2.2 膳食纤维

膳食纤维是可食用的碳水化合物聚合物，包含3个或更多单体单元，不能被内源消化酶水解，也不易被小肠吸收[41]。根据在水中溶解性，膳食纤维可分为可溶性膳食纤维和不可溶性膳食纤维[42]。膳食纤维与肠道菌群及多种疾病的改善密切相关[42]。Deng等[43]对比了白葡萄皮渣与红葡萄皮渣中果皮的碳水化合物组分，结果表明白葡萄皮渣以可溶性糖（可溶于80%乙醇溶液的单糖和二糖）为主，其可溶性糖与总膳食纤维的含量分别为55.8%～77.5% DM和17.3%～28.0% DM，而红葡萄皮渣中膳食纤维含量最高，其可溶性糖与总膳食纤维的含量分别为1.3%～1.7% DM和51.1%～56.3% DM。由于白葡萄皮渣是直接由鲜果榨汁后得到，而红葡萄皮渣经历了数天的发酵浸渍以提取花色苷和多酚，因此存留在白葡萄皮渣中的可溶性糖含量远高于红葡萄皮渣。就膳食纤维而言，酿酒葡萄皮渣中果皮的不溶性膳食纤维含量可占总膳食纤维的95.5 %以上，且含量最多的成分为克拉松木质素[43]。而可溶性膳食纤维只占很少部分，其含量与葡萄品种、成熟度和酿酒过程有关。此外，无论是葡萄皮还是葡萄籽都含有与植物纤维紧密结合的不可提取的酚类物质，因此，葡萄皮渣可作为抗氧化膳食纤维的来源。

1.2.3 酒石酸

酒石酸是一种多羟基有机酸，主要用于制备医药、媒染剂、靴剂等精细化学品，也有一部分用于食品添加剂。有左旋、右旋、外消旋、内消旋4种同分旋光异构体，其中以右旋酒石酸最为重要，因其溶解度大，且其盐类也较其他3种构型稳定。葡萄皮渣富含酒石酸氢钾，因此可作为原料用于提取酒石酸，不仅生产成本低，而且全部为右旋型[44]。

2 葡萄皮渣的综合利用

2.1 葡萄皮渣综合利用模式

葡萄皮渣具有很大的经济价值和开发潜力，目前法国、意大利、西班牙等葡萄酒生产大国对葡萄皮渣的利用率在70%以上，且重视葡萄皮渣深层面的开发利用[45]。我国葡萄酒厂对葡萄皮渣的主要利用仍停留在粗加工层面，如简易加工成肥料、饲料、再发酵产酒精等，降低了葡萄皮渣利用率[46]。葡萄皮渣的综合利用是根据皮渣不同部分所含的成分及特点对其进行充分、合理、高效地利用。通过综合利用技术实现葡萄皮渣梯度开发，可以变无用为有用，变小用为大用，变一用为多用，使资源最大化[4,47]。以葡萄籽的利用为例，冷榨葡萄籽油炼油后的饼粕，经超微粉碎处理后，制成葡萄籽饼粕超微粉，还可以依次提取原花青素、蛋白质等，最后做饲料或肥料处理，从而使有效物质尽可能地得到充分利用[48]。

目前利用葡萄皮渣开发的产品应用范围很广，包括药品、保健品、食品、日化产品、饲料、土壤改良剂、生物能源等（图1）。此外研究者还利用皮渣研发出了粘合剂、重金属吸附剂等产品[45]，虽然研究比较少，但是拓宽了葡萄皮渣的再利用途径，为更多新产品的研发提供了思路。无论是提取有效成分、研发产品还是对葡萄皮渣进行综合性的开发，首先都要对加工材料进行定性和定量分析，根据其特性进行利用。由于原料、设备和技术的调度条件还不完善，用于深加工和开发高附加值产品的工艺还处在不断优化阶段，生产成本较其他同类产品高，最终产品在市场上所占份额极小。

图1 葡萄皮渣综合利用模式Figure 1 Comprehensive utilization mode of grape pomace

2.2 葡萄皮渣综合利用中存在的问题

2.2.1 原料及产品加工中的质量安全控制

虽然葡萄皮渣含有大量的生物活性成分可用于高附加值产品的开发，但同时皮渣还存在许多质量安全风险。因为葡萄皮渣含水量大，来源地分散且存在季节性产量大的问题，若处理不当很容易被微生物和寄生虫污染。保证葡萄皮渣的质量安全是对其进行综合利用开发的前提。除了直接利用皮渣进行蒸馏或再发酵获得酒精产品外，其他高附加值产品的开发几乎都需要先对葡萄皮渣进行预处理，包括皮籽分离、脱水、干燥、灭菌和储存等。结合皮渣含水量高、有机质丰富并且所含的生物活性物质（如酚类化合物）具有热敏性和易氧化的特点，在预处理工艺中应保持洁净，快速，避免高温、强光直射和长时间的空气暴露，同时监测有害微生物和寄生虫情况。此外，利用具有灭菌效应的干燥工艺（如红外干燥等[49]），可缩短工艺流程节约成本。干燥后的葡萄皮和籽应尽快投入生产，如无法立即使用，须要在洁净、干燥、低温、避光条件下密封储存。

经过预处理的葡萄皮渣在后续的综合利用中，尤其是开发药品、食品、保健品等产品时，须要对加工工序进行危害分析，并确定关键控制点，设定关键限值和行之有效的监控程序，以达到对产品质量安全的有效控制[50]。而且对于高附加值产品的生产，在保证安全的同时应尽量不破坏有益成分。目前关于葡萄皮渣综合利用的食品安全控制体系尚未建立，该体系的建立除了涉及加工单一产

品时的质量安全控制，还要考虑葡萄皮渣梯度开发时，上游产品生产环节与下游产品生产环节连接点处的质量安全控制，因为上游产生的副产物可能作为下游的生产原料。此外，葡萄皮渣综合利用中产生的废水等污染也应尽量避免或妥善处理。

2.2.2 未形成葡萄皮渣综合利用产业链葡萄皮渣的综合利用除了具有一定的生态价值还要具有经济价值，通过产生经济效应激励企业对葡萄皮渣进行可持续开发。这要求企业在充分了解产品市场及产品质量要求的前提下，对所要研发的产品进行经济评估。在确定目标产品后，根据葡萄皮渣的特性，合理分配资源，进行工艺设计和设备研发，优化加工流程，以达到葡萄皮渣最大化、最高效利用的目的。目前对葡萄皮渣进行深加工的企业很少，仅有个别的化工品生产企业，还没有形成对葡萄皮渣进行综合利用的产业链。对皮渣进行综合利用和开发需要一定的条件，首先原料要充足，因此加工厂地址的选择应便于大量收购葡萄皮渣，此外还需要合理的设备资本投入，以及产品的市场开发。

2.2.3 葡萄皮渣综合利用缺乏制度化

目前我国关于酿酒行业废弃物的处理仍停留在自由管理阶段，缺乏制度规范，易造成资源浪费以及环境污染[48]。葡萄皮渣的综合开发利用是一项综合性、整体性的系统工程，涉及到多个层次和不同对象。不仅需要工艺设计、厂区规划及企业管理的齐抓共管和通力合作，而且还需要政府的大力支持，建立相关的法律制度和奖惩机制，提供技术和资金，并给予政策上的优惠，将加快葡萄皮渣的综合利用，减少环境压力，创造经济效益[47]。