航空煤油添加剂发展概述

张 静，段永亮，王慧琴

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川 750041）

1 概述

航空煤油又称喷气燃料，主要由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调和而成的石油产品主要用作燃气涡轮发动机和冲压发动机燃料来使用。目前常用的航空煤油，一种是以煤油为基础，根据国际标准生产的JET A-1煤油（称为JET A)；另一种是以石脑油与煤油混合制成民用航空煤油JET B，主要是为了改善寒冷环境下的性能而制的，基于其自身重量轻且危险性较大的考虑，只有在气候条件极度寒冷且有绝对需求时才会被使用。此外，为了改善煤油的诸多不利性能，需要加入一些添加剂，以达到优质航空燃料的性能指标。目前的航空煤油都需要加入添加剂以提升关键性能，如添加四乙基铅以提高燃油的闪点、添加碱性酚类抗氧化剂用来防止生胶、添加防静电剂以消减静电并防止产生火花、添加腐蚀抑制剂以减少对机件的腐蚀，延长使用寿命等[1]。添加剂的使用对提高航空煤油的性能指标尤为关键，尤其是生产更加高效环保的添加剂成为亟待解决的问题。

本文就航空煤油添加剂的发展情况，添加剂的类型、作用、添加量及最新产品等方面进行了综述。

2 航空煤油添加剂作用

航空煤油在使用时由于一些性质无法满足要求，需要添加一种或多种添加剂来提高使用性能。添加剂在提升航空燃料质量方面有着极其重要的作用，微量的添加剂能够显著提高燃料的质量。通过添加剂，可以改善航空煤油的性质，使其具备良好的使用性能：适宜的密度，较高的热值；良好的燃烧性能，能够连续稳定高效快速燃烧，同时兼具燃烧区域小、积碳量少、不易结焦的优异性能；良好的低温流动性，对极端条件的适应性好，能够在低温、高空飞行区域满足油品流动性的需求；良好的稳定性，热安定性、抗氧化安定性能佳，能够符合超音速高空飞行器的要求；良好的洁净度，不含水分和机械杂质等对发动机有害的物质，含硫量低对设备损害降低。

3 添加剂种类及添加量

通常可以将抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂和防锈剂等作为航空煤油添加剂来改善航空煤油的性能，而每一类添加剂的添加量也有所不同。

3.1 抗氧剂

抗氧剂的添加取决于航空煤油的生产工艺，通常直馏-非加氢工艺产出的喷气燃料具有较好的安定性，极少使用抗氧剂；而直馏-加氢精制和加氢裂化工艺产出的油品含有一定量的过氧化物，需要加入抗氧剂提高其安定性。抗氧剂不仅能减少由于燃料自动氧化而产生的胶质量，延缓燃料氧化，还能够抑制深度精制工艺生产的航空煤油对部分组件的腐蚀。抗氧剂主要3种：酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、酚胺型抗氧剂。

酚型抗氧剂主要有：2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基酚、二甲酚、屏蔽酚等。T501（即2，6-二叔丁基甲酚）是目前我国常用的酚型抗氧剂，其在燃料油中的加入量通常为0.002%～0.005%。国外主要牌 号 有AO系 列、LZ817、UOP系 列、Vanlube PC、IDNOL99、Hitec 4701系列等。该类型抗氧剂凝固点较高，必须先将抗氧剂溶解在溶剂后，再加入到油品中使用，且存在寒冷条件下贮存易析出的缺点。石井等人研发了能够用于汽油、煤油的抗氧剂，在常温、常压状态下呈液态，主要组成为30%的2，6-二叔丁基对甲酚与70%(质量含量)的烷基酚混合，得到凝固点为-13℃的液状抗氧剂组合物。

芳香胺抗氧剂较酚型抗氧剂具有更好的抗氧化性能，在应用中使用频率较高。芳香胺型抗氧剂以固体形式存在，最主要的缺点是油溶性不佳。上世纪80年代石井等人研发出了具有优异耐低温晶析性及抗氧性的胺型液状抗氧防胶剂组合物，能够解决抗氧剂在低温环境下的结晶情况，有效改善滤网及喷嘴堵塞等问题。诸如二苯胺类、苯二胺类化合物抗氧剂，分子结构中都具有-NH-基，能够提供足够氢原子，使燃料氧化形成的活性自由基终止[2]，其作用机理如下。

胺型抗氧剂主要有：N-苯基N'-1-二甲基丙基对亚苯基二胺、N-苯基N'-1，3-二甲基丙基对亚苯基二胺、N-苯基N'-1-甲基丙基对亚苯基二胺/N-苯基N'-1，3-二甲基丙基对亚苯基二胺等。目前，我国喷气燃料使用的胺型抗氧剂有N-苯基N'-仲丁基对苯二胺，具有良好的抗氧防胶性能。国外主要牌号有POA系列、MH-FA-1、Hitec系列、UOP系列、AO系列等。在燃料油中的一般加入量为0.002%～0.004%，但抗氧剂的量会随着使用时间的延长逐渐减少，就需要适时适量进行补充。

3.2 金属钝化剂

燃料油（如：汽油、煤油、柴油等）在输送、贮存及在发动机系统中使用过程中会与多种金属接触，主要有Cu、Fe、Pb等金属，这些金属会加快燃料的氧化速度，这些过渡金属通过催化烃与氧反应形成自由基或氢过氧化物，该类物质分解形成自由基来加速燃料氧化[2]。会造成燃料油中部分烯烃发生氧化、聚合反应，直至产生大量胶质，最终在发动机管路中、汽化器及其他组件沉淀下来，进而使发动机操作性能大幅度降低。金属钝化剂作用机理如下：

金属钝化剂主要有：N，N'-二亚水杨-1，2-丙二胺、双水杨二乙烯三胺、双水杨二丙烯三胺、复合有机胺的烷基酚盐等。N，N'-二亚水杨-1，2-丙二胺(即T1201)是我国目前使用最多的金属钝化剂。此金属钝化剂通常需要在燃料油中与抗氧剂同时使用，其对Cu的催化作用最有效，通常加入量是0.005%[3]。金属钝化剂自身不会产生抗氧效果，需要与抗氧剂共同使用才能够减少抗氧剂用量，提高抗氧剂的抗氧化效果。国外主要牌号有Awgrade50、Regular grade、DMD、DMD-2、DMS、Cop-perinnibitol 50、Keromet 1718、Keromet PTM、TFA-234、Hitec 4708、Hitec 4705、Mobilad C-604等。

3.3 防冰剂

航空煤油中含有微量的溶解水，在温度较低时会析出结晶出现冰晶，进而造成发动机油滤系统发生堵塞。为了有效抑制航空煤油析出冰晶，需要加入防冰剂。防冰剂是一种既溶于水又溶于油的化学物质，在抑制冰晶生成的同时，还可抑制燃料中微生物的生长。

目前常用的防冰剂主要为醇类及醇醚类化合物：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚。该类化合物具有极好的溶解性，能够有效提升燃料对水的溶解性，使燃料中的水与其形成低结晶点溶液，同时对已形成的冰晶有一定的溶解能力，能够使添加剂在水相和油相中的分配系数随温度的降低而增加。每种防冰剂的溶解性能都略有不同，乙二醇乙醚在25℃时具有最大的溶解度，可达10%（体积浓度），但不超过15%；防冰剂因种类不同，对燃料的闪点也有一定影响，其中二乙二醇甲醚对闪点影响最小。防冰添加剂存在不稳定且易吸水的缺点，需要在密封条件下贮运，存储时间不宜过长[4]。

苏联为了解决燃料在寒冷气候条件下的防冰问题，将乙基溶纤剂（又称“u”液，即乙二醇乙醚）作为防冰剂用于航空煤油燃料中，用量一般为0.1%～0.3%(质量分数)。美国规定JP-4喷气燃料中必须加入含2.6%的甘油的PFA-55MB(乙二醇甲醚)防冰剂，并制定了MILJ-27686E规格。“u”液的用量较乙二醇甲醚用量高近2倍，即0.10%～0.15%(质量分数)。此两种防冰剂，目前在国际上广泛应用，但是存在着较高吸水性的缺点。随着航天器应用领域的不断扩展，人们在进行其它类型的防冰剂研究，如：碳酸乙酯及同系物、酮醇(C4～C9)硼酸酯、异丙基油酸酯等。但目前航空燃料普遍采用醇醚类的防冰剂。防冰剂主要牌号有T1301、PFA-55MB、“u”液等。我国现用的防冰添加剂为乙二醇甲醚，体积加入量为0.1%～0.15%，测定范围0.05%～0.25%（V/V)[5]。

3.4 抗静电添加剂

纯净的航空煤油不具备导电性能，因此航空煤油通常会在运输及存储时与其他材料产生静电，进而会引发爆炸。抗静电添加剂是一类具有强吸附性、离子性、表面活性等性能的有机化合物。使用抗静电剂的目的在于提高燃料的电导率，通过管壁迅速导走静电电荷，消除静电危害，保证燃料的安全使用。

抗静电剂分为有灰型和无灰型两大类。壳牌公司生产的ASA-3，是由烷基水杨酸铬、丁二酸二异辛酯磺酸钙和一种氨基聚合物构成的三组分混合物，但因存在环境污染问题，目前已被杜邦公司生产的Stadis450（亚砜聚合物、非金属型抗静电剂）代替，国内的T1501被T1502取代。金属抗静电剂主要牌号有T501、DCA-48、Hitec 4199。非金属抗静电剂主要牌号有Stadis 425、Stadis 450。抗静电剂使用时，需要先确定添加剂用量，根据初期美、英等国的研究表明：为了避免喷气燃料出现静电着火现象，要求燃料电导率的下限值控制为50×10-12S/m，燃料电导率下限值确定后，需要考虑抗静电剂的效率，进而确定抗静电剂的最低加入量[6]。

3.5 抗磨添加剂

不同工艺产出的燃料抗磨性不尽相同，加氢工艺生产的燃料由于去除了有机酸、极性物质等天然抗磨组分，使润滑性降低，进而引起燃油系统及油路系统部分组件出现严重磨损。抗磨添加剂中含有极性基团，能够有效吸附在产生摩擦部件的表面，降低与金属之间的干摩擦，起到改善润滑性的作用。航空煤油抗磨剂添加的原则是：在改善油品润滑性的前提下不影响其他指标及油品安定性[7]。

研究表明，天然的酸类物质对燃料润滑性作用显著，含氧的长链线性分子是理想抗磨剂。近年来，对羧酸类抗磨剂和脂类抗磨剂的研发尤为深入。

（1）羧酸类抗磨剂。陈国需等研制的改进型环烷酸纯度高，通过羧酸根牢固吸附在金属表面，随油温升高生成致密保护膜，并且对燃料油的其他物理、化学性质不产生影响。李进等合成的二聚酸(以链状、单环二聚酸为主)抗磨剂在添加量15μg/g～20μg/g即可满足喷气燃料对润滑性的需求。羧酸类抗磨剂有少量添加就具有优良的润滑性优势，其缺点是易与高碱值抗磨剂相互作用堵塞燃料过滤网且容易腐蚀金属表面。

（2）酯类抗磨剂。早期JIYALM等发现用镧希弗碱与硼酸酯混合物抗磨性能明显优于传统抗磨剂双二丁氧基二硫代磷酸酯(ZDDP)。RAJKS合成的双硫丙氨酸希弗碱酯不但具有良好的抗磨性，同时具有改善油品氧化安定性和腐蚀性的功能，为酯类多功能燃油添加剂的研发指引了方向。李进发现喷气燃料对蓖麻油有较好的感受性，在添加量达到300mg/L时，喷气燃料磨痕直径低于0.65mm以下。酯类物质抗水解性强、清净分散性好、极压性能高，特别是近年来要求燃油添加剂对环境友好并可生物降解[8]，酯类抗磨剂具有功能全面、绿色环保的优势，在日益严格的环保标准趋势下更具潜力。

抗磨剂主要牌号有T1601、T1602、DCI系列、RP-2、AFA-1、Mobilad F-800(Mobil CO.)、Hitec 515、Hitec 580等。从石油酸精制时分离出来的黄褐色液体是T1602航煤抗磨添加剂的来源，在烃类和多数有机溶剂中有良好的溶解性，但与水几乎不互溶，作用是增加3#喷气燃料的抗磨性。西方国家的航空燃料抗磨剂多以二聚酸为主，我国开发了2种喷气燃料抗磨剂：一种是T1601，因含有磷而被西方国家禁止添加；另一种就是环烷酸抗磨剂[9]。我国目前采用T305抗磨剂。利用各类型抗磨剂的优势互补及协同、加成作用，实现抗磨剂的最少量添加，最全面功能、最绿色环保的研究工作在不断进行。

3.6 热安定性添加剂

航空燃料在使用过程中，由于热量的加剧，会生成沉淀物，进而会堵塞燃料系统的精密组件，不利于安全飞行。热安定性添加剂的作用是防止油箱产生沉淀物和堵塞油路系统，并能有效降低燃料系统中沉积物的量。

皮斯库诺夫等人认为能提高喷气燃料热安定性的添加剂有两类：脂肪族高分子二胺类和甲基丙烯酸酯的共聚物。脂肪族胺类中最为有效的是分子中含有第三碳原子的化合物，其与水接触不产生乳化液；甲基丙烯酸酯的共聚物优点是有效提高燃料的热安定性，缺点是能使燃料与水产生稳定的乳化液，并且长时间不分层[10]。我国热安定性添加剂有2类：一类为抑制氧化、延长沉淀生成的“感应期”的抗氧剂，在存储中会逐渐被消耗掉；另一类为分散型，将大颗粒沉淀分散成小颗粒从而不引起堵塞。美军研制的JP-8+100喷气燃料是在JP.8喷气燃料中加入SPEC AID 8Q462或AeroShell PerformanceAdditive 101高热安定性添加剂，能够减少近90%的污垢，降低结焦量近50%[11]。JFA-5是美国空军JPTS燃料专用添加剂，加入量为9mg/L～12mg/L。俄罗斯采用向燃料中添加由抗氧剂、分散剂、钝化剂组成的多功能添加剂[12]。

4 结论

随着航空煤油生产技术的不断发展以及清洁排放要求的日益严格，航空煤油添加剂的发展更需要不断进步，来满足对航空煤油添加剂的增长的需求。未来，研究更高效、更环保的航空煤油添加剂刻不容缓。