冯燕翔,张旺玺,梁宝岩
(中原工学院材料与化工学院,河南郑州450007)
光催化技术由于其具有成本低、效率高和环保等优点,被认为是处理含有低浓度有机污染物废水的一种很有前景的方法。近些年来关于光催化降解有机污染物的研究越来越多[1],成为环境污染领域的一个前沿热点。
ZnO作为一种被广泛研究的光催化降解材料,具有无毒、低成本、高效等优点,在降解有机污染物领域具有广阔的应用前景[2-3]。然而,ZnO是宽禁带半导体材料,几乎不吸收可见光。此外,存在光生载流子复合较快和光腐蚀等问题。这些都极大地制约了ZnO在光催化领域的应用。g-C3N4是一种重要的可见光催化剂,由于其具有稳定性好、无毒、制备方便、可吸收可见光等优点,因此在光催化领域得到广泛的研究[4]。经g-C3N4杂化处理可明显改善ZnO的光催化性能,抑制其光腐蚀。可采用多种技术制备ZnO/g-C3N4复 合 材 料,比 如 水 热 合 成[5-7]、超 声 分散[8-9]、烧结[10]。通过固相研磨反应合成ZnO/g-C3N4复合材料还鲜见报道。
本文通过固相研磨技术反应合成ZnO/g-C3N4复合材料,添加十二烷基苯磺酸钠以调控产物的形貌。并研究复合材料在可见光照射下对亚甲基蓝的光降解活性。
Zn(CH3COO)2、三聚氰胺、NaOH,均为分析纯。
将10 g三聚氰胺粉末置于氧化铝坩埚中,在550℃的管式炉中加热4 h,加热速率为5℃/min。得到的g-C3N4产物在氧化铝研钵中磨成粉末。将3.67 g的Zn(CH3COO)2与8 g的NaOH混合在Al2O3研钵中,室温下研磨1 h。研磨产物用蒸馏水和乙醇各洗涤3~4次后烘干得到ZnO。
将Zn(CH3COO)2、NaOH、十二烷基苯磺酸钠和g-C3N4粉体倒入氧化铝研钵中,室温下研磨1 h。研磨产物经洗涤并烘干得到ZnO/g-C3N4复合材料。配方和样品名称见表1。
表1 原料配方 g
用X射线衍射仪(XRD,型号:D/Max-2500 PC)、高分辨透射电镜(HRTEM,型号:FEI Tecnaif20stwin,200 kV)和场发射扫描电镜(SEM,型号:Quanta250 FEG)对合成的样品的物相构成及显微形貌进行了表征。
将样品(40.00 mg)和亚甲基蓝水溶液(30.0 mL,10 mg/L)在暗室中磁力搅拌30 min,使样品与亚甲基蓝达到吸附-脱附平衡。然后,在CEL-LAB500-3光化学反应装置中,用带有420 nm滤光片的500 W Xe灯对溶液进行光照。每隔15 min提取一次样品。在紫外可见光谱仪上分析亚甲基蓝吸光度的变化。
图1 a为三聚氰胺煅烧后合成的g-C3N4以及固相研磨合成的ZnO的XRD谱图。图1b和c分别为g-C3N4和ZnO的显微形貌图。从图1a可以清晰地看到g-C3N4在2θ为27°左右有一个衍射峰,这与石墨的衍射峰相近,这说明g-C3N4呈类石墨层状结构。从图1b中可以看到g-C3N4的形貌呈不规则的片状和块状,尺寸较大,约为几微米到十几微米不等。由图1a看到ZnO试样主要有5个强峰构成,这和标准纤锌矿晶相(JCPDS 65-3411)衍射谱图相同。同时没有其他杂质峰,表明通过固相研磨得到了单相ZnO。从图1c可见ZnO呈纳米片结构,这些纳米片长度约为0.2~0.5μm,厚度约为30 nm。这些纳米片相互团聚形成花状形貌,尺度较小,约为1~3μm。
图1 合成的g-C3N4和ZnO的XRD谱图(a);g-C3N4(b)和ZnO(c)的显微形貌图
图2 为制备的3种ZnO/g-C3N4复合材料的XRD谱图。从图2可以看到,当没有添加表面活性剂时,ZnO/g-C3N4试样由ZnO和g-C3N4组成。当添加表面活性剂时,L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4出现了另一种不常见的三嗪基结构的g-C3N4晶型。显然,引入表面活性剂促使g-C3N4发生了相变,从一种晶型转变为另一种晶型。
图2 固相合成的ZnO/g-C3N4、L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4复合材料的XRD图
图3 为3种ZnO/g-C3N4复合材料的扫描形貌图。从图3a可以看到,当不添加表面活性剂时,产物主要由ZnO纳米片构成,长度为200~500 nm,厚度约为30 nm。图3b为L-ZnO/g-C3N4复合材料的扫描形貌图,可以看到也呈纳米片结构,这些纳米片长度为0.2~0.3μm,厚度为20~30 nm。经能谱分析(见图3d)确认为ZnO。这与图1c的ZnO和图3a的ZnO/g-C3N4复合材料的形貌基本相同,都是由纳米片相互团聚构成花状形貌。图3a和图3b难以观察到g-C3N4的形貌,这有力地表明了g-C3N4被充分地细化了,极有可能形成片状形貌。图3c可以看到,高含量g-C3N4的ZnO/g-C3N4复合材料的形貌与前两种g-C3N4低含量的复合材料完全不同,主要由薄薄的二维纳米片构成。通过能谱分析(见图3e)确认该二维纳米片由Zn、O、C和N等4种元素构成,同时观察不到ZnO的形貌。推测形成了g-C3N4纳米片负载ZnO纳米颗粒的二维材料。
图3 合成的ZnO/g-C3N4(a)、L-ZnO/g-C3N4(b)、H-ZnO/g-C3N4(c)复合材料的SEM图;L-ZnO/g-C3N4(d)、H-ZnO/g-C3N4(e)材料中纳米片的EDS图
基于以上复合材料形貌的观察,推测当g-C3N4的含量低时,氧化锌呈纳米片负载到g-C3N4的纳米片上,而g-C3N4含量高的时候ZnO以极细小的纳米颗粒负载在g-C3N4纳米片上。为了验证以上推测,进行了高分辨透射电镜观察。图4为合成的L-ZnO/g-C3N4(a)和H-ZnO/g-C3N4(c)的透射电镜图。结合XRD、SEM和图4b、d的高分辨透射电镜分析结果表明,L-ZnO/g-C3N4中大量的氧化锌呈纳米片结构负载在g-C3N4表面上。当g-C3N4含量高的时候H-ZnO/g-C3N4复合材料中大量的氧化锌纳米颗粒(尺度约为5~10 nm)负载到g-C3N4纳米片上。
图5 为复合材料在可见光照射下催化降解亚甲基蓝的示意图。在可见光的照射下,亚甲基蓝会自行缓慢地降解。添加ZnO之后,亚甲基蓝降解程度与没有添加催化剂时的降解程度基本相同,这说明ZnO在可见光条件下对亚甲基蓝的降解无催化作用。g-C3N4可以在一定程度上催化降解亚甲基蓝。当把g-C3N4和ZnO直接复合后,亚甲基蓝的降解速度大大提高,光照100 min时亚甲基蓝的降解率达到76%。添加十二烷基苯磺酸钠可显著改善复合材料的光催化效果。可以看到光催化100 min的时候L-ZnO/g-C3N4和H-ZnO/g-C3N4复合材料的降解率分别达到99%和96%。显然,通过表面活性剂的引入可以有效地促进ZnO/g-C3N4复合材料光催化性能的提高。
图4 合成的L-ZnO/g-C3N4(a和b)、H-ZnO/g-C3N4(c和d)复合材料的TEM图
图5 可见光照射下样品的光催化活性
上述研究表明,固相研磨反应得到了ZnO/g-C3N4复合材料,具有良好的光催化性能。在ZnO/g-C3N4体系中引入十二烷基苯磺酸钠,促进了g-C3N4发生相变,并减薄成纳米片。本研究得到的复合材料由三维花形或二维纳米片构成。这样的纳米结构具有较大的比表面积,有利于吸附亚甲基蓝污染物,从而促进其催化和降解。
氧化锌的禁带宽度约为3.2 eV,仅吸收太阳光中的紫外光,而不会被可见光激发。但是氮化碳具有可见光活性(禁带宽度为2.7 eV),经可见光的激发会产生电子和空穴。ZnO的导带和价带的位置与C3N4的导带和价带的位置相互匹配(见图6),ZnO导带和价带分别低于C3N4的导带和价带。C3N4中产生的光生电子会进入ZnO的导带,这些电子将迁移到复合材料的表面与氧气和水反应形成羟基自由基和超氧自由基。这些自由基具有较高的氧化能力,从而氧化亚甲基蓝。
图6 ZnO/g-C3N4的光催化机理示意图
将本研究制备的ZnO/g-C3N4复合材料与文献中制备的ZnO/g-C3N4复合材料的光催化性能进行了对比,结果见表2(表2中的目标污染物MB和RhB分别是亚甲基蓝和罗丹明B的简写)。显然,本研究的ZnO/g-C3N4复合材料也具有较好的光催化性能。相比其他文献采用的制备方法,本研究采用的固相研磨技术具有工艺简单、可重复性好和便于批量生产等优点。
表2 光催化剂在可见光下的光催化活性对比
本文通过室温固相研磨的方法,制备了ZnO/g-C3N4复合材料。基于以上研究得到如下结论:1)当没有掺杂十二烷基苯磺酸钠的时候,固相反应制备的ZnO/g-C3N4复合材料表现出良好的光催化性能,在可见光照射下100 min的时候可以降解76%的亚甲基蓝。2)当掺杂十二烷基苯磺酸钠之后,可以促进g-C3N4发生晶型改变,同时使其减薄并细化成纳米片。3)当g-C3N4的含量低时,氧化锌呈纳米片负载到g-C3N4的纳米片上;当g-C3N4含量高时,纳米ZnO颗粒负载在g-C3N4纳米片上。这两种光催化剂具有优良的光催化性能。在可见光照射下,100 min时L-ZnO/g-C3N4对亚甲基蓝的降解率为99%,HZnO/g-C3N4对亚甲基蓝的降解率为96%。