硫酸铁废料制备磷酸铁的初步探究

苏建宇 陈文利

(1. 武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205；2. 武汉工程大学 分析测试中心，湖北 武汉 430205)

磷酸铁可广泛应用于陶瓷、颜料、添加剂、催化剂、食品等行业中[1]，研究发现磷酸铁还具有催化[2]、离子交换[3]和电化学性能[4]，因此，磷酸铁的应用范围越来越广。其中，磷酸铁作为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱材料备受研究者的关注。磷铁是化工生产的副产物，来源广泛、量大价廉，主要含有磷元素和铁元素，可通过补充磷源以调整磷铁比，制备不同等级的磷酸铁。

目前由磷铁制备磷酸铁的方法有水热法[5]、液相合成法[6]、微波消解法[7]，这些方法较为复杂、成本高、工艺控制点多，难以实现工业化生产。共沉淀法[8]是制备FePO4的传统方法，其过程如下：将铁源与磷源溶解之后，加入其它的化合物使之析出沉淀，再进行洗涤、干燥、煅烧即可得到产物，制备的样品粒度均匀性比较好。本文以含铁废渣为原料，经工艺处理，通过沉淀法得到了能够满足陶瓷等级正磷酸铁指标的产品。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

试剂：硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷酸氢铵、双氧水、氢氧化钠(均为化学纯)，某地硫酸铁废渣；

仪器：日本电子株式会社扫描电子显微镜(JSM5510LV),德国布鲁克X射线衍射仪(D8 ADVANCE)

1.2 磷酸铁的制备

称取一定量硫酸铁废渣，加水溶解，弃去不溶物。在溶液中加入适量双氧水，反应30 min，使二价铁全部氧化成三价铁。然后在一定温度下分次加入磷酸氢铵，30 min内加完，再加入适量的磷酸(0.5 moL/L)使之转化成为磷酸铁。持续搅拌一定时间，停止加热，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥得到白色磷酸铁产品。

1.3 分析表征

采用X射线衍射仪 (XRD)对样品进行物相分析，测定条件为：X光管靶材：Cu靶；管电压：40 kV；管电流：40 mA；扫描速度：8°/min。扫描电子显微镜电镜对样品直接观察FePO4颗粒形貌。根据HG/T 4701-2014 测定磷和铁的含量。

2 结果与讨论

2.1 温度对磷酸铁合成的影响

在FePO4制备过程中，反应体系的温度对反应过程中产物结晶有重要影响。实验中考虑不同反应温度对合成FePO4的影响，控制其他反应条件不变：阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其用量为铁源质量的1.0%，磷铁摩尔比1∶2.5，反应时间3 h，加料时间30 min。

图1 不同温度下合成FePO4的XRDFig. 1 XRD patterns of FePO4 synthesized under different temperature

图1为不同温度下合成FePO4的XRD。从图1中可以看出，温度对合成FePO4没有多大影响。不同温度合成样品的XRD图与标准卡片(PDF 17-0837)谱图相比基本一致。30 ℃时样品的衍射峰较低，随着温度的升高，衍射峰更加尖锐，特征峰越来越明显，这说明温度高，得到样品的结晶度也高。从图谱中可以看出合成样品的XRD图不存在明显的杂质峰，这说明高温有利于得到纯相产物。

图2 不同温度下的FePO4电子扫描显微镜图Fig. 2 SEM images of FePO4 synthesized at different temperature

不同温度对FePO4晶体的核形成速度和生长速度有一定的影响，两者之间存在竞争作用。图2为不同温度下FePO4的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，当温度为30 ℃时，形成的产物比较分散；温度为50 ℃时，已经形成较为均匀的产物，并出现明显的聚合现象；当温度为70 ℃时，可以清楚的看到颗粒成层状分布，但是晶体结构并不完善；温度为90 ℃时，出现结晶性较好的产物，能明显的看到颗粒形为层状结构。这说明随着温度的增加，合成颗粒的均匀性逐渐增加，材料的结晶性逐渐增强。

2.2 反应物铁磷摩尔比对磷酸铁合成的影响

高纯的无水FePO4呈黄白色粉末，铁磷比是衡量FePO4品质的关键指标之一。该实验中控制其他条件不变：CTAB用量为铁源质量的1.0%，温度70 ℃，反应时间3 h，加料时间30 min，考虑不同铁磷摩尔比(1∶1.5、1∶2和 1∶2.5)对合成FePO4的影响。

图3 不同反应物铁磷摩尔比下得到的FePO4的XRD图Fig. 3 XRD patterns of synthesis FePO4 under different concentration

图3为不同浓度下合成FePO4的XRD图。与标准图谱(PDF 54-0876)相比，吻合度比较好。从图3中可以看出，当铁磷摩尔比为1∶1.5时，峰值比较低，当铁磷摩尔比为1∶2.5时，峰的强度明显增高，可能是因为浓度增加使得晶体的成核速度增加，峰的强度增高，但是此时的峰并没有铁磷比为1∶2时得到产物的主峰强，可能过高的浓度使得溶液中的整体pH值偏高。

图4 不同反应物铁磷摩尔比下合成磷酸铁的扫描电镜图Fig. 4 SEM images of precursor FePO4 at different concentration

图4为反应物不同浓度下合成磷酸铁的SEM图。当铁磷摩尔比为1∶2时，产物分层情况较为明显，但样品有些呈鱼鳞状存在；当铁磷摩尔比为 1∶2.5时，有明显的层状结构，因此浓度过低不利于晶核的生成。当浓度增加，铁磷摩尔比为1∶3时，虽然能得到清晰的层状结构，但产物呈现不规则图形，这说明铁磷比过高，不易形成稳定的晶核结构。

3 结论

通过对沉淀法合成磷酸铁工艺进行初步探讨，在下述条件下可以制得较好磷酸铁：反应温度70～90 ℃，pH值2.0～3.0(用磷酸和氢氧化钠溶液调)，铁磷摩尔比为1∶2，加入为铁源质量1.0%的CTAB。可以得到分布均匀、层状结构、结晶度较好的磷酸铁，产品铁磷比为0.99左右。考虑到我国的副产物硫酸铁产量较多，该方法具有一定的经济价值和社会价值。