扫描电镜及能谱仪在一次性聚丙烯餐盒安全性研究中的应用

姜 浩，陈 茹，李 颖，苗 壮，卢永桢

(1.大连市产品质量检测研究院，辽宁 大连 116021；2.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

随着外卖送餐业的迅速发展，一次性餐具广泛应用于日常生活中[1],其带来的环境问题不容小觑。聚丙烯(PP)是一种热塑性塑料, 具有很好的耐化学溶剂[2]、耐酸、碱能力、良好的热稳定性 (最高使用温度达130℃)和柔顺的表面、优异的微波适应性及可回收性，是比较理想的环保餐具。由于聚丙烯分子结构中存在甲基侧链，在光、热和氧的作用下很容易降解，其缺点是价格较高。为了降低成本，部分企业在PP餐盒产品中添加大量的 CaCO3[3]、滑石粉、工业石蜡，会造成蒸发残渣[4]、力学性能很难达标，甚至 “有毒餐盒”的出现。而掺有滑石粉、CaCO3的PP餐盒既不能降解，也无回收再利用的价值。人们在食用工业碳酸钙后，很容易形成胆结石、肾结石。如果餐盒内含大量重金属，迁移到食品中，人们摄入量过多会导致铅中毒，对人体具有潜在危害[5-10]。

SEM&EDS(扫描电子显微镜和X-射线能量色散谱方法)[11]是一种对样品微观结构的组成、形貌等的分析方法,能快速对试样微区内的所有元素进行定性、定量分析,适用于研究微小物体的立体形态和表面的微观结构；EDS可测元素范围大，且对分析物不造成损伤。

本文通过对样品进行材质分析、断面形貌及元素分析，分析样品中可能存在的有害填料，为进一步的微量有害成分的迁移研究提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

实验样品均来自市场采购，从批发市场、小吃店铺等收集了20多种不同厂家、形状、规格的PP餐具，包括纯PP餐具和PP复合餐具，既有无色透明的，也有餐盒内外不同颜色的，尽量使样品具有代表性。

1.2 FTIR测试

裁剪适当大小聚丙烯(PP)餐盒，于傅立叶变换显微红外光谱仪(NICOLET-IZ，上海Thermo公司)试验台(ATR)上进行多组分分析，频数范围为4000～400 cm-1。

1.3 SEM测试

样品于液氮中淬断，粘附到样品台上，断面镀金。用场发射扫描电镜，(JSM-6460LV,日本电子株式会社)观察断面形貌，采用EDS模式进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1是不同种类的PP样品的FTIR谱图，频数范围4000～500 cm-1。PP的特征谱峰有：2960～2800 cm-1处四个尖锐的峰,反映了-CH3、-CH2的C-H对称和反对称伸缩振动；1460 cm-1、1376 cm-1处单峰,属于C-H的面内弯曲振动；1166 cm-1处单峰为-CH3的面外摇摆振动。998 cm-1和975 cm-1为两条构象规整性谱带，998 cm-1谱带与11～13个重复单元有关，可用作结晶谱带计算结晶度。而975 cm-1谱带与较短的重复单元有关，可用来测定等规度。样品3的各特征吸收峰强度较大，接近纯聚丙烯原料，而其他各样品呈现不同的吸收峰强度。作为参照，CT料的红外谱图也一并列出。它是聚丙烯树脂与天然矿物滑石粉均匀混合而成，使用功能性强，具有较强的耐热性(可达130℃，可微波炉加热)、耐油性(更适合中国饮食特点)和无毒性(不会产生游离的苯乙烯离子)。从图中可以看到，各测试样品餐盒表面不含CT料，有的在1600～1630 cm-1处有弱吸收峰，有待进一步仪器分析。

有的PP样品表面呈现半透明性，这是由于聚丙烯为结晶性聚合物，晶区和非晶区的密度和折光率不同，而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长(400～780 cm-1)，所以光线通过聚丙烯时在两相的界面上发生折射和反射，视觉上看到聚丙烯为半透明性。

图1 不同种类PP餐盒的FTIR图

2.2 SEM-EDS分析

图2为样品1和2的扫描电镜图，左右列放大倍数分别为1000倍和2000倍。样品1为PP复合餐盒，里侧为不透明白色树脂，外面为带有黄色格子图案的印刷层。样品2为不透明PP餐盒，无颜色。由图可见，样品1致密的断面上均匀分散有片层状填充物，而样品2断面粗糙，杂乱分散着块状填料。由放大后的右侧断面图，可清晰看到样品1中片状填充物，从几微米到十几微米。而样品2中为大小不一的块状填料，最大十几微米。

图3为样品1和2对应的能谱图。由样品1的EDS分析可知，片状填充物由Mg、Si、O组成，Mg∶Si=1∶1，由此可推断样品中的填料为滑石粉。滑石粉是片状，含结晶水的硅酸镁,起成核剂及润滑剂作用,可提高样品结晶性及力学性能。样品2中的块状填充物除了C元素外，主要由Ca和O元素组成，Ca元素含量远远大于Si和Mg。因此可推测块状填料主要是CaCO3或CaO。

图2 样品1和样品2的扫描电镜图

图3 样品1和样品2的能谱图

图4为样品3和样品4的扫描电镜图，左右侧列放大倍数分别为1000倍和10000倍。样品3为纯PP餐盒，无色透明。样品4为黑色PP餐盒。由图3左侧列可见，样品3和样品4的断面相似，致密均匀，为PP树脂断面，无可见填充物，可见淬断痕迹。由放大后的右侧断面图，可清晰区分样品3和4，样品3断面为典型PP树脂断面，而样品4断面可看到树脂基体密布颗粒状填充物，达到几十纳米。

图5为样品3和样品4对应的能谱图。由EDS分析可知，树脂基体中完全是碳元素，无其它杂质。由此可推断，样品3为纯PP材质餐盒，而样品4中，在PP树脂基体中添加了碳黑类填料，或者其它有机黑色颜料。

图4 样品3(a)和样品4(b)的扫描电镜图

图5 样品3和样品4的EDS图

图6为样品5和样品6的扫描电镜图，左右列的放大倍数分别为1000倍和5000倍。样品5为PP复合餐盒，里面为红色，外面为黑色。样品6为橙色PP餐盒。由图可见，样品5和样品6的断面形貌相似，树脂基体中分散着块状及纤维状物质。由放大后的右侧断面图，可清晰看到纤维状填料，但无法区分样品5和6，需要进一步仪器分析。

图6 样品5和样品6的扫描电镜图

表1和表2分别为样品5和6的EDS元素分析结果。样品5中含有大量Ca元素，氧元素次之，微量Si和Mg，说明样品中填充有大量的CaCO3。而样品6中Ca元素含量远大于Si元素。样品中填充元素的准确含量信息需要进一步研究。

表1 样品5元素分析表

表2 样品6元素分析表

3 结论

本文采用红外光谱、扫描电子显微镜和能谱仪(SEM/EDS)对一次性聚丙烯餐盒样品进行了成分分析和断面微观结构观察。在探讨样品微观结构形貌同时，从微观角度分析样品的填充组分，从而为进一步的有害物监测提供参考。研究证实了SEM/EDS组合在一次性餐盒的质量及安全性分析中具有独特的作用。