一维锌配合物的设计合成、晶体结构及对溶剂的响应

王 韩，刘 超，艾 伟，王智香，任宜霞

(延安大学 化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室 延安大学新功能新材料实验室，陕西 延安 716000)

近几十年来，金属有机骨架(MOF)化合物是一种性能良好的新型功能材料，在新材料领域具有至关重要的作用。在制备合成金属有机骨架化合物的过程中，将可溶性的金属盐和有机配体作为合成目标配合物的原料，用来实现吸附、分离、识别、发光[1-4]等作用。在发光金属有机骨架化合物中，电荷跃迁形式有多种(配体→金属/金属→配体)，因此在金属和配体通过不同的电子转移过程中，配合物将呈现出不同的光学特性。通过发光性配合物的荧光特性，可以应用于识别、检测和成像，从而在更多领域中发挥更大作用。荧光强度可用确定光学信号，这是检测某些特定物质非常有效的手段。因此，合成设计出新型金属有机配合物，并对其性能研究具有重要意义。Zn-MOF作为一类新型的金属有机配合物，具有稳定多变的结构和优异的发光性能，受到了广大研究者的青睐。加拿大王苏宁团队报告了一例对溶剂敏感的锌配合物[5]，其变色机理仅与该配合物的激发态和溶剂分子作用有关。由于金属-配体电荷迁移，该配合物会发出黄光(λmax=560 nm)，并且将配合物置于正己烷，甲苯或甲醇蒸气中会引起荧光猝灭。此外，羧基类的配体合成出来的金属配合物，都具有多样性的结构并且稳定性也很不错，丰富的配位模式有利于展现金属有机配合物更多的新功能新特性 。有机羧酸类配体常见模式有单齿配位，双齿配位，μ2或μ3配位等。所以羧酸类的有机配体在金属配合物的合成中具有重要地位。在金属配合物设计合成中，使用到的比较多的有芳香型、杂环类及脂肪类等羧酸。由于有机羧酸配体羧基化学环境的不同，从而导致了配位模式的丰富多变，因此最终得到的金属有机配合物的晶体形态，穿插结构，理化特性异常丰富[6]，为科学研究、新功能材料等带来更多可能。

本文中最初采用的是有机配体为有机三羧酸-2-(3,5-二羧基苄氧基)苯甲酸(图1)。有机三羧酸2-(3,5-二羧基苄氧基)苯甲酸是合成金属有机配合物优异的多功能配体(图2)。由于有机羧酸配体2-(3,5-二羧基苄氧基)苯甲酸结构中羧基化学环境的多样，直接导致了配位模式的多样性[7]。在本文中所使用的是有机配体为2-(3,5-二羧基苄氧基)苯甲酸经过水热反应后，断掉了C-O键，在配合物中以5-羟甲基对苯二甲酸的形式形成配合物，其中羧基为单齿配位。

图1 有机三羧酸结构

图2 有机三羧酸的配位情况

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，双咪唑辅配(1,4-BBI)，氢氧化钠(NaOH)，甲醇，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，乙腈，电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A，CCD单晶衍射仪Bruker SMART APEXⅡ，荧光分光光度计F-7000。

1.2 配合物的合成

准确称量醋酸锌[Zn(Ac)2(0.022 g，0.1 mmol)]，2-(3,5-二羧基苄氧基)苯甲酸配体(0.016 g，0.05 mmol)、1,4-BBI(0.015 g，0.05 mmol)，依次加入3 mL蒸馏水，再加入6滴0.065 mol/L氢氧化钠溶液，将混合反应物装入带有聚四氟乙烯内管的不锈钢高压反应釜中，然后并将其放入烘箱，设计程序升温至160℃保温反应，在此温度下保持3 d，然后按照每小时5℃程序降温，冷却至室温后，经过滤、乙醇和二次蒸馏水洗涤，室温干燥得到无色块状晶体。

得到的单晶体经结构分析研究发现，在水热过程中，有机三羧酸配体2-(3,5-二羧基苄氧基)苯甲酸中的C-O键发生了断裂，形成新了新的有机配体L：5-羟甲基对苯二甲酸，然后有机配体L：5-羟甲基对苯二甲酸与1,4-BBI和锌离子Zn2+形成目标锌配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O合成过程如图3所示。

图3 目标配合物合成线路

1.3 配合物晶体结构的测定

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的特征键长

表3 配合物的特征键角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

#1 x+1/2,-y+3/2,z+1/2 #2 x-1/2,-y+3/2,z-1/2

挑选大小合适，晶型完整的锌配合物单晶，在CCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色器单色化后的MoKα射线 (λ=0.071073 nm)为入射源，在温度为298K下通过扫描形收集单晶衍射数据。锌配合物晶体的结构解析修正是在相关解析程序中完成的。所有的非氢原子即锌、碳、氧和氮原子，都是采用了直接法对数据进行了确定，此外这些非氢原子的坐标数据和各向异性温度因子的情况，则是采用了全矩阵最小二乘法进行调整确定。锌配合物的晶体学特征数据见表1，部分特征键长见表2，部分特征键角见表3。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

锌配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O的单晶X射线衍射数据表明，在配合物结构中，中心离子Zn1与两个L配体5-羟甲基对苯二甲酸的两个氧原子(O1,O3)进行配位，和两个1,4-BBI 配体的两个氮原子(N1,N3)，形成一个四配位的四面体构型(图4)。相邻的两个Zn1离子通过一个1,4-BBI配体的两个氮原子的桥联，及L配体5-羟甲基对苯二甲酸中羧基氧原子的单齿配体的桥联作用，形成一维链状结构(图5)。Zn-O的键长为0.1956～0.1986 nm，Zn-N的键长为0.2008～0.2046 nm，O-Zn-O的键角为103.98°，O-Zn-N的键角为96.21～122.93°，N-Zn-N的键角为105.8°。一维链结构继而通过结晶水的氧原子与相邻羧基的氢键作用，进一步的构筑了三维超分子结构。

图4 Zn1离子环境配位

图5 配合物中的一维结构

2.2 荧光性质及溶剂响应研究

图6 不同溶剂中配合物荧光光谱

图7 不同溶剂中配合物荧光强弱

在研究该晶体的荧光性质时，将合成的锌配合物在室温298K温度下、以激发波长λ=305 nm，在波长为320～600 nm内扫描得到的该锌配合物的荧光光谱。通过配合物的荧光光谱显示出，在430 nm处出现最高发射峰，而两个配体的则在340 nm和499 nm处出现较强的吸收峰。由配合物的荧光光谱发射峰位置，可判断出该配合物的发光情况是由于配体的π*-π跃迁导致的，并且是由配体L即5-羟甲基对苯二甲酸与配体1,4-BBI共同配位的协同产生。

随后做了该锌配合物对溶剂响应的研究，在298K下，将3 mg锌配合物分别置于等体积(3 mL)甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、丙酮、乙腈溶液中超声，随后在激发波长λ=305 nm条件下，在350～550 nm范围内扫描得到了不同溶剂环境下锌配合物的荧光发射光谱(图6、7)。

图8 丙酮荧光强度随浓度变化的标准曲线

该谱图显示出丙酮对于此锌配合物的荧光有着良好的猝灭效果。接着做了此锌配合物对不同浓度丙酮响应情况的研究，取3 mg锌配合物分别置于不同浓度的等体积(3 mL)丙酮溶液中，分别测定了对应的荧光强度，给出了该锌配合物在丙酮溶液环境中荧光强度随浓度变化的标准曲线(图8)，得到了较好的线性关系，线性方程为y=-4.6076c+905.4(R2=0.9992)。综上，此配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O有望对丙酮进行分析荧光检测分析，作为检测丙酮的荧光探针。

3 结论

本文在水热法条件下合成制备了一种新型一维链状锌配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O。经过晶体结构解析显示，Zn2+处于四面体构型中，Zn2+之间通过有机羧酸羧基桥联作用，链接成为一维链状结构，再通过氢键作用形成三维超分子结构。经过荧光光谱分析测试表明，该配合物的荧光发射情况为配体的π*-π跃迁，由配体L即5-羟甲基对苯二甲酸与配体1,4-BBI共同配位的协同产生。对溶剂的响应表现为丙酮对其具有良好的荧光猝灭效果，因此锌配合物可将其作为荧光探针检测丙酮。