12Cr2Mo1VR钢连续冷却转变曲线的试验分析

吴艳阳,龙 杰,侯敬超,赵燕青,尹卫江,李样兵

(河钢集团 舞钢公司，河南舞钢 462500)

0 引言

在加氢脱硫装置、加氢裂化装置中，为处理含氢高温高压工艺流体，反应器和设备的母材，主要采用2.25Cr-1Mo钢[1]。加氢反应器长期在高温高压环境下工作，接触介质为氢气及硫化氢等腐蚀性物质，使用环境比较恶劣[2-3],而12Cr2Mo1R钢由于具有较好的高温强度、高温抗氧化性能和高温抗氢腐蚀等性能[4-5]，广泛应用于石油、电力、化工等能源行业核心压力容器设备[6-9]。随着设备大型化、加工油品重质化的发展，操作温度逐渐提高至454 ℃以上，因此石化设备用钢逐渐选用升级换代的12Cr2Mo1VR材料，预计未来随着石化行业的飞速发展，12Cr2Mo1VR钢的使用量也将越来越大。12Cr2Mo1VR钢板由于合金元素高，裂纹敏感性强，在生产过程中极易因表面裂纹问题而造成钢板报废。另外，12Cr2Mo1VR钢板交付用户后，一般需要卷制成型和焊接及焊后热处理。焊后热处理(PWHT) 是压力容器在加工过程中或者加工完成之后的主要工序之一[10],其一方面用来提升焊接接头的组织性能，软化淬硬区，降低硬度、提高韧性以及蠕变极限；另一方面用来消除焊接应力，防止延迟裂纹的产生以及扩展，提高产品的寿命[11-12]，其对保证产品最终使用性能具有关键的作用。目前设计院所在设计该类材料时常常规定模焊温度为705 ℃，由于壁厚及安全系数原因，设备制造厂往往根据设计院所的要求将该类钢的最大模焊热处理的保温时间确定至32 h，长时模焊会恶化钢板的力学性能。Jiang 等[13]研究了回火过程中2.25Cr-1Mo-0.25V钢冲击韧性的变化，回火初期组织结构中马氏体(M)-奥氏体(A)混合组织和粒状贝氏体(B)中细小针状碳化钒(VC)沉淀是造成材料强度高、冲击韧性低的主要原因;而热处理参数选择不足时，焊接接头硬度很高，冲击吸收能量很低，又无法满足产品规范要求。为了保证后续设备的焊接性能，设备制造厂往往在采购12Cr2Mo1VR钢板技术要求中附加了长时模焊的力学性能要求，因此增加了生产此类钢板的难度。该类钢板由于生产难度大，在过去也主要依赖进口。国内某公司依据GB/T 713—2014《锅炉和压力容器用钢板》中关于12Cr2Mo1VR,ASME SA542—2017《压力容器用淬火加回火的铬钼和铬钼钒合金钢板》及国内外设计院的相关要求，进行12Cr2Mo1VR钢的研制开发，实现了批量生产及应用。为了准确了解该12Cr2Mo1VR钢板的在正火状态下不同冷速的组织变化，为后续工业化批量生产提供参考，重点对该类钢板进行取样，分析不同冷速下试样的组织变化及硬度的变化。

1 试验材料及方法

以某厚度150 mm的12Cr2Mo1VR钢板为研究对象，该钢板成分及力学性能符合GB/T 713—2014标准中12Cr2Mo1VR及ASME SA542GrDCl4a标准中的相关要求，对钢板1/2位置进行取样并进行加工成相变点测量试样，尺寸为∅4 mm×10 mm，同时加工成分测量试样经QSN750型光电直读光谱仪测量，化学成分见表1。

表1 12Cr2Mo1VR钢的化学成分 %

试样统一加热到奥氏体化温度930 ℃,保温时间600 s ，升温速率200 ℃/h，降温采用不同的冷速(见表2)冷却至室温20 ℃，在冷却过程中采用K型热电偶进行实时温度测试和记录，将电偶铆焊在试样表面提取温度-时间曲线。

2 试验结果及分析

采用线膨胀法，绘制12Cr2Mo1VR钢的连续冷却转变(CCT)曲线，试验结果见图1、表2。

图1 12Cr2Mo1VR钢CCT曲线

表2 不同冷速下的相变点试验结果

表2中Ar3,Bs分别代表奥氏体、贝氏体的转变开始温度，Ar3f，Bf，Mf分别代表奥氏体、贝氏体、马氏体的转变结束温度，在温度-时间半对数坐标上描出相变点，并用光滑曲线将各物理意义相同的点连接起来,同时在该坐标上标出Ac1，Ac3，和Ms，Mf，即可获得如图1所示的CCT图。

从图1可以看出,12Cr2Mo1V钢在设定的冷速下未发现珠光体(P)相变，但存在先共析铁素体转变区，在以不同速度的连续冷却过程中，分别发生奥氏体(A)向铁素体(F)的转变、奥氏体向贝氏体(B)的转变和奥氏体向马氏体的转变。当冷却速度为13.3 ℃/h时，组织转变为A→F，随着温度的下降至Bs线时，发生A→B转变，最终室温下得到B+F+A的混合组织；当冷速增大至200 ℃/h后，组织中A全部转变为F和B，室温下得到B+F的混合组织；随着冷却速度的增大，组织中B的比例不断提高，当冷速增至2 400 ℃/h，主要发生A→B转变，组织为B+极少量的F；当冷速增至4 800 ℃/h时，组织中F消失，只发生A→B转变；继续增大冷速至48 000 ℃/h，在发生A→B转变的同时，随着温度的下降至Ms点时，发生A→M转变，室温下的组织为B+M；随着冷速进一步增大，当增至72 000 ℃/h后，组织中B含量减少，M含量增多，但B和M形态和数量的变化不明显。

将热模拟后的试样经过金相砂纸打磨并抛光，用4%的硝酸酒精溶液腐蚀后的扫描组织如图2所示。冷却速度为13.3 ℃/h 时(见图2(a))，室温下的组织为铁素体基体+少量的B+残余A，同时在基体上还少量分布着合金碳化物颗粒；当冷速达到200 ℃/h，由图2(b)可知铁素体含量明显减少，B含量增加，组织仍为F+B；当冷速增加至400，800 ℃/h 后，图2(c)(d)组织中的B含量占据主导，数量多于F，此后随着冷却速度的进一步增加，F含量一直呈减少趋势；铁素体尺寸及数量均随着冷速的增加而减小；当冷速增至1 920 ℃/h后组织中B含量进一步增高，F含量减少；当冷速增至2 400 ℃/h后，视场显示基本为B组织，未发现F组织，B内碳化物呈颗粒状及短棒状分布；进一步提高冷速至 48 000 ℃/h ，组织中开始出现块状M，视场内显示为B+少量M，B内碳化物主要在铁素体晶内仍然呈颗粒状及短棒状分布，由于冷速较快，M晶粒内部未发现有合金碳化物；当冷速增至72 000 ℃/h，组织仍为B+少量M，B数量有少量的减少但仍占据多数，M含量有升高趋势，总体来看两相的数量及形态变化并不明显。

图2 不同冷速下的12Cr2Mo1VR钢扫描组织照片

为了研究不同冷却速度对钢的硬度影响，对不同冷却速度的金相试样在维氏硬度计上进行硬度检测，试样冷却速度与试样硬度之间的关系曲线如图3所示，随着冷却速度的增加，试样的硬度随之升高，当冷却速度处于相变临界速度时，硬度变化明显。硬度变化规律与不同冷却速度下各相的种类和所占百分比有很好的对应关系，当冷却速度≤13.3 ℃/h时，基体大部分组织为F+少量的B+少量A，硬度HV可控制在200以下;当冷却速度在 200～2 400 ℃/h时，随着冷却速度的增加，组织中B含量增多且晶粒明显细化，F含量减少直至在2 400～4 800 ℃/h之间消失，硬度HV可控制在217～394;当冷却速度在 48 000～72 000 ℃/h时，组织为B+M组织，硬度HV变化不明显，主要是因为针对12Cr2Mo1VR类钢的试样，当冷却速度在48 000～72 000 ℃/h，B和M比例及形态未见明显改变，因此HV硬度变化不明显。

图3 12Cr2Mo1VR试样不同冷速下对应的硬度

考虑到钢板实际生产过程中，厚度断面上的冷却速度存在变化，钢板表面冷却过程中与冷却水直接进行接触换热，心部依靠与表面的温度梯度通过传导进行热量传输，而心部依靠传导的冷却速度远小于接触换热冷却速度，且钢板心部实际的冷速远远小于 72 000 ℃/h。同时由于钢板的交货状态为正火(加速冷却)+回火，钢板经正火(加速冷却)后心部得到晶粒度较粗的粒状贝氏体，随后回火过程中，从铁素体基体中析出合金碳化物，降低了钢中固溶合金元素含量，虽然降低了固溶强化效果，但析出合金碳化物由于产生析出强化作用，抵消了一部分固溶强化强度损失量。同时，碳化物颗粒硬度大，与滑移位错交互作用的强化机制为Orowan 机制[14]，其强化效果大致与析出相颗粒尺寸成反比，随着碳化物颗粒平均尺寸的减小，析出强化作用增加，固溶强化和析出强化此消彼长，保证了钢具备一定的硬度值，因此正火+回火供货的12Cr2Mo1VR钢板HV硬度虽然达不到400以上，但可控制在235以上。API RP934(第一版)对12Cr2Mo1VR特厚板基体组织提出严格要求，要求钢板贝氏体组织比例至少≥90%[15],根据实际检测交货的12Cr2Mo1VR钢板数据，当组织达到90%以上贝氏体组织时，12Cr2Mo1VR钢板厚度断面上实际交货态HV硬度可控制在245～260区间范围内，基本可以保证钢板后续成型及长时模焊后强度的需要。因此结合API RP934(第一版)对12Cr2Mo1VR特厚板基体组织的要求，结合本试验的相关冷却曲线，实际生产过程中通过淬火机高压段、低压段冷却水量及水压的精确控制，将钢板厚度1/2处的正火冷速控制在2 400 ℃/h以上，配合后续回火工艺的适当调整，基本可以保证钢板满足加氢反应器用12Cr2Mo1VR钢的组织和硬度要求。

3 结论

(1)文中的12Cr2Mo1VR钢板的Ac3，Ac1和Bs分别为895,794,441 ℃。随着冷却速度在13.3～2 400 ℃/h范围内的增加，试样组织从B+F+A转变为B+F；当冷速增大至48 000 ℃/h后，组织为B+M，进一步增大冷却速度至72 000 ℃/h未造成M及B的数量及形态的明显变化。

(2)冷却速度对12Cr2Mo1VR钢试样的硬度的影响与对应的相变类型和比例大小有较强对应关系，随着冷却速度的增加，硬度先增大、后趋于平缓，随后再增大、再平缓。

(3)实际生产12Cr2Mo1VR钢板过程中，采用正火加速冷却方式应保证钢板厚度1/2处的冷却速度控制在2 400 ℃/h以上，可保证组织中贝氏体含量满足加氢反应器用12Cr2Mo1VR钢的组织和硬度要求。