Al凝固特性随冷却速率变化规律的分子动力学模拟＊

坚增运，相 敏，朱 满，许军锋，常芳娥

（西安工业大学 材料与化工学院，西安710021）

冷速是材料加工过程中的可控条件之一，研究冷速对金属凝固过程的影响有助于对材料加工工艺的改善，宏观上实现对材料性能的可控性．在冷速对凝固组织的影响的分子动力学研究方面有很多报道．文献［1］中研究了金属Pb凝固过程中不同冷速条件对微观组织的演变的影响，模拟中发现体系存在形成非晶或晶态的临界冷速，当冷速大于这个临界值时，凝固后形成非晶体，当冷速小于这个临界值时，凝固后形成晶态结构，并且形成的晶态结构首先以体心立方（Body Centered Cubic，BCC）结构的形式存在，随着凝固过程的进行，又转变成以一定比例的面心立方（Face Centered Cubic，FCC）结 构 和 密 排 六 方 （Hexagonal Close-Packed，HCP）结构形式存在；文献［2］采用分子动力学方法对金属Al的融化过程进行模拟，并分析了模拟体系熔化过程中体积和能量的变化及表面熔化时固／液表面的移动情况，获得其热力学熔点值为985K；文献［3］中采用分子动力学方法研究了冷速对金属Ga的凝固过程的影响，发现冷速为1．0×1011．0K·s-1时，体系凝固时的结晶温度Tc大约为198K，随着冷速的不断增大，其结晶转变温度逐渐增大；文献［4］研究了冷速对金属Zn凝固过程的影响，发现当冷速大于5．0×1012．0K·s-1时，体系凝固后形成非晶态结构，且玻璃化转变温度Tg随着冷速的增大而减小，当冷速为1．0×1012．0K·s-1时，凝固后形成 HCP结构和 FCC结构共存的晶态组织；文献［5］中采用S-W势函数对金属锗的快冷过程进行模拟，结果显示：液态锗的模拟熔点约为2 100K，玻璃化转变温度为646K；文献［6］采用EAM势函数对不同冷速下金属Ni的凝固过程进行模拟，当冷速为2．0×1013．0K·s-1时，凝固后形成FCC和HCP共存的晶态结构，结晶转变温度为1 073K，当冷速为1．0×1012．0K·s-1时，凝固后形成以FCC结构为主的晶态组织，结晶转化温度为1 173K；文献［7］中研究了初始温度和冷却速率对金属Co、Cu、Ni团簇凝固行为的影响，发现初始温度和冷却速率对金属凝固过程的影响很大，初始温度越高，而冷速越小，其金属团簇的凝固点越高，金属Cu和Ni在不同的条件下团簇的凝固点不同，但是其凝固后均形成二十面体，而金属Co从高温下低速凝固时，形成HCP结构，其他条件下凝固形成二十面体；文献［8］中采用分子动力学方法对金属Na在不同冷速条件下的凝固过程进行了研究，并对凝固后的结构进行了径向分布函数、H-A键型指数和原子团簇分析，结果表明：当冷速较大时，形成以1551和1541键型或者以缺陷多面体原子团和二十面体基本原子团为主的非晶态，当冷速较小时，形成以1441和1661键型为主或者体心立方为主的晶态结构，并发现冷速对凝固组织的影响在液固转变点出最为明显．

文中通过分子动力学方法模拟了金属Al在不同冷速条件下的凝固过程，采用H-A键型指数法、晶态团簇法以及镜像原理对金属Al熔体凝固后的组织进行了统计和分析．

1 模拟条件及方法

基于LAMMPS开源代码的软件平台，采用三维周期性边界条件、Nose-Hoover热浴控温控压算法，选用文献［9］给出的EAM 势函数，将16 384个Al原子作为模拟对象，时间步长设为2fs．

将16 384个晶态 Al原子在1 437K运行5×104步，使模拟体系呈熔融态结构后，保温弛豫5×105步，使体系达到平衡态；将初始稳态在不同的冷速条件下从1 437K冷至50K，保温弛豫5×105步，获得最终稳态构型；采用径向分布函数、HA键型指数和镜像成键原理等方法对凝固后最终构型的组织进行分析．

2 模拟结果及分析

2．1 体系势能分析

将16 384个Al原子形成的初始稳态体系从1437K分别以冷速1．0×1011．0K·s-1、1．0×1012．0K·s-1、1．0×1012．5K·s-1、1．0×1013．0K·s-1和1．0×1014．0K·s-1降温至50K，弛豫保温后的势能随温度的变化关系曲线，如图1所示．

图1中，冷速不同的条件下，体系的能量变化也不尽相同．体系从不同冷速条件下凝固，其能量不断的降低，有些能量曲线上出现了明显的突变拐点，而有些冷速下的能量曲线很平滑．当冷速分别为1．0×1011．0K·s-1、1．0×1012．0K·s-1、1．0×1012．5K·s-1时，体系能量随着温度的降低出现不同程度的突变，冷速越小，突变越是明显，表现为图1中竖直部分的斜度越大，当冷速分别为1．0×1013．0K·s-1、1．0×1014．0K·s-1时，体系能量的变化趋势非常平缓，没有骤变拐点的出现，表明冷速过大时，体系凝固后的组织和液态结构具有相似性．

对于纯金属来说，实际开始结晶的温度总是低于其理论的结晶温度，这种凝固滞后的现象被称为过冷．实际开始结晶温度Tn与理论结晶温度Tm的差值ΔT，被称为过冷度，即ΔT＝Tm-Tn．对不同冷速下能量开始发生突变的点进行统计，并计算其对应的过冷度值见表1．

图1 Al熔体凝固过程的势能变化曲线Fig．1 Potential energy curve of Al melt during the solidification

表1 不同冷速下凝固后的过冷度Tab．1 Undercooling of Al after solidification with different cooling rate

表1中随着冷速的增大，熔体在不同冷速条件下凝固后的形核温度减小，即相应的过冷度增大．进而表明金属的过冷度并不是一个恒定值，而是受冷却速率的影响，冷速越大，金属的过冷度越大．

2．2 径向分布函数分析

将模拟体系从初始稳态分别以不同冷速降温至50K，弛豫保温后绘制不同冷速下最终构型的径向分布函数曲线，如图2所示．

由径向分布函数曲线图2可见，曲线（1）为Al熔体以1．0×1010．0K·s-1的冷速从1 437K冷却后的径向分布函数曲线，曲线上的各峰均很尖锐，表明凝固后的体系具有完整晶态结构；曲线（2）～（5）是 Al熔体从1 437K 分别以冷速1．0×1011．0K·s-1、1．0×1012．5K·s-1、1．0×1013．0K·s-1和1．0×1015．0K·s-1冷却凝固后的曲线，不难看出，在冷速不断增大的过程中，各冷速下的曲线上的各峰逐渐钝化，第二峰劈裂渐渐不明显，表明体系凝固后的组织是由晶态和非晶态共同组成的．当冷却速率小于等于1．0×1012．5K·s-1时，金属 Al在凝固后形成晶态结构；当凝固时的冷速不小于1．0×1015．0K·s-1时，金属 Al熔体凝固后形成非晶态；当冷却速介于在两者之间时，Al熔体凝固后的组织为晶态和非晶态的混合体．

图2 不同冷速下凝固后的径向分布函数曲线Fig．2 Radial distribution function curve of metal Al solidified with different cooling rate

2．3 H-A键型指数分析

采用H-A键型指数法［10］对金属Al熔体以不同冷速条件冷至50K后的凝固组织进行分析，结果如图3所示．

图3 不同冷速下的金属Al凝固组织中各键型的百分含量Fig．3 Percentage of each bond in the organization of metal Al solidified with different cooling rate

由图3可以看出，FCC结构的表征键型1421的百分含量随着冷速的增加逐渐降低；当冷速为1．0×1011．0K·s-1时，1421键型的百分含量几乎为1，其他键型的百分数几乎为0，当冷速继续增大时，表征FCC结构的1421键型含量逐渐减少，而HCP结构的表征键型1422的含量逐渐增多，当冷速增大到1．0×1014．0K·s-1时，1422键对的百分含量几乎不再改变．冷速小于1．0×1011．0K·s-1时，表征非晶结构的1551、1541、1431键型的分数几乎为0，表明 Al熔体以1．0×1011．0K·s-1冷速降温凝固后完全形成晶体结构；当冷速大于1．0×1011．0K·s-1之 后，非 晶 结 构 的 表 征 键 型1551，1431，1541的百分含量均随冷速的增大而增加，这说明随着冷速的增大熔体凝固后形成的非晶分数增多．

2．4 镜像原理分析

为了更明显的观察凝固后微观组织随冷速变化的演变规律，采用晶态原子团簇表征法［11］对不同冷速条件下，金属Al熔体冷却后的晶体团簇结构和原子数进行统计和分析．分别见表2和如图4所示．可以看出，当冷速小于等于1．0×1011．0K·s-1时，最终结构中以FCC晶态结构原子团簇为主，包含特别少量的HCP晶态结构原子团簇．当冷速大于1．0×1011．0K·s-1时，晶体团簇由 FCC结构原子减少，而HCP结构的原子数目增多；当冷速大于1．0×1012．5K·s-1时，最终构型中的HCP晶态结构原子的数量出现减少；冷速继续增大，构型中的FCC晶态结构原子的数目和HCP晶态结构的原子数目均出现减少的趋势．

表2 不同冷速下最终构型中的原子总数及各晶态团簇中的原子数目Tab．2 Total number of atoms in the final configuration and crystalline clusters after solidification under the different cooling rate

为了能清楚而真实的描述最终构型中的微观结构，采用周期性边界条件对模拟体系的原子进行了镜像处理，如图4所示．

图4 不同冷速条件下凝固后的微观结构（紫色原子表示HCP结构，黄色原子表示FCC结构）Fig．4 Microstructure of Al melt after solidification under the different cooling rate（violet expresses HCP structure，yellow expresses FCC structure）

由图4可以看出，当冷速为1．0×1011．0K·s-1的条件下，金属Al熔体凝固后形成由大量FCC晶态结构的原子和特别少量的HCP晶态结构的原子组成的结构；随着冷速的不断增大，最终构型中的FCC晶态原子的数量逐渐减少，而HCP结构的晶态原子的数目增多，并且最终构型为两者的镶嵌结构，当冷速继续增大时，体系中的FCC结构晶态原子数和HCP晶态结构原子数均减少，组成组大团簇的晶态原子总数减少，表现出晶态团簇尺寸变小．

3 结 论

1）金属Al熔体从不同的冷速条件下凝固后的均质形核过冷度并不是一个定值，它是受冷却速率影响的，在冷却后能够形成晶态结构的冷速范围内，模拟时所设定的冷速越大，金属凝固后的形核过冷度越大；

2）金属Al熔体在冷速小于等于1．0×1012．5K·s-1时，凝固后形成完全的晶态结构，并且该晶态结构是由FCC晶态原子和HCP晶态原子镶嵌而成的，当冷速介于1．0×1012．5K·s-1时和1．0×1015．0K·s-1之间时，熔体凝固后形成晶态与非晶态的混合组织，当冷速大于1．0×1015．0K·s-1时，熔体凝固后形成非晶态结构．随着冷速的不断增大，团簇的尺寸逐渐减小，组成团簇的FCC结构晶态原子数逐渐减少，而HCP结构的晶态原子数目先增后减，当晶态原子尺寸小到一定尺寸时，H-A键型指数法可以统计出体系中含有一定数量的晶态结构键型，而径向分布函数曲线上却没有表征．

［1］ 周丽丽，刘让苏，侯兆阳，等．冷速对金属液态Pb凝固过程中微观团簇结构演变影响的模拟研究［J］．物理学报，2008，6（15）：3653．ZHOU Li-li，LIU Rang-su，HOU Zhao-yang，et al．Simulation Study of Effects of Cooling Rate on Evolution of Micro-Cluster Structures During Solidification of Liquid Pb［J］．Acta Physica Sinica，2008，6（15）：3653．（in Chinese）

［2］ 侯银菊，刘晋允，李莉，等．单晶Al熔化的分子动力学模拟 ［J］．山 西 大 学 学 报：自 然 科 学 版，2013，36（3）：416．HOU Yin-ju，LIU Jin-yun，LI Li，et al．Molecular Dynamics Simulation for Melting Process of Single-Crystal Aluminum［J］．Journal of Shanxi University：Nature Science Edition，2013，36（3）：416．（in Chinese）

［3］ 张海涛，刘让苏，侯兆阳，等．冷速对液态金属Ga凝固过程中微观结构演变影响的模拟研究［J］．物理学报，2006，5（55）：2409．ZHANG Hai-tao，LIU Rang-su，HOU Zhao-yang，et al．A Simulation Study for the Effects of Cooling Rate on Evolution of Microstructures During Solidification of Liquid Metal Ga［J］．Acta Physica Sinica，2006，5（55）：2409．（in Chinese）

［4］ 林艳，刘让苏，田泽安，等．冷却速率对液态金属Zn快速凝固过程中微观结构的影响［J］．物理化学学报，2008，24（2）：250．LI Yan，LIU Rang-su，TIAN Ze-an，et al．Effect of Cooling Rates on Microstructures During Solidi-Fication Process of Liquid Metal Zn［J］．Acta Phys-Chim Sin，2008，24（2）：250．（in Chinese）

［5］ 朱长银，谢泉，高廷红．液态锗快速凝固过程中的分子动力学模拟［J］．贵州大学学报：自然科学版，2011，1（28）：19．ZHU Chang-yin，XIE Quan，GAO Ting-hong．Simulation Study of Liquid Ge During Rapid Cooling Solidification［J］．Journal of Guizhou University：Natural Science，2011，1（28）：19．（in Chinese）

［6］ 张爱龙，刘让苏，梁佳，等．冷却速率对液态Ni凝固过程中微观结构演变影响的模拟研究［J］．物理化学学报，2005，21（4）：37．ZHANG Ai-long，LIU Rang-su，LIANG Jia，et al．A Simulation for Effects of Cooling Rate on Evolution of Microstructures During Solidification of Liquid Metal Ni［J］．Acta Phys-Chim Sin，2005，21（4）：37．（in Chinese）

［7］ 李国建，王强，曹永泽，等．初始温度和冷却速率对金属团 簇 凝 固 行 为 的 影 响 ［J］．物 理 学 报，2011，9（60）：3601．LI Guo-jian，WANG Qiang，CAO Yong-ze，et al．Effect of Initial Temperature and Cooling Rate on Freezing Behaviors of Metallic Clusters［J］．Acta Physica Sinica，2011，9（60）：3601．（in Chinese）

［8］ 侯朝阳，刘让苏，李琛珊，等．冷速对液态金属Na凝固过程中微观结构影响的模拟研究［J］．物理学报，2005，12（54）：5723．HOU Zhao-yang，LIU Rang-su，LI Chen-shan，et al．Simulation Study of Effects of Cooling Rate on Microstructure of Liquid Metal Na During Solidification Processes［J］．Acta Physica Sinica，2005，12（54）：5723．（in Chinese）

［9］ MENDELEV M I，KRAMER M J，BECKER C A，et al．Analysis of Semi-Empirical Interatomic Potentials Appropriate for Simulation of Crystalline and Liquid Al and Cu［J］．Philosophical Magazine，2008，88：1723．

［10］ JIAN Z Y，CHEN J，CHANG F E，et al．Simulation of Molecular Dynamics of Silver Subcritical Nuclei and Crystal Clusters During Solidification［J］．Science China Technological Sciences，2010，12（53）：3203．

［11］ 坚增运，高阿红，常芳娥，等．Ni熔体凝固过程中临界晶核和亚临界晶核的分子动力学模拟［J］．物理学报，2013，5（62）：1 JIAN Zeng-yun，GAO A-hong，CHANG Fang-e，et al．Molecular Dynamics Simulation of the Critical and Subcritical Nuclei During Solidification of Nickel Melt［J］．Acta Physica Sinica，2013，5（62）：1．（in Chinese）