液态烃脱硫醇装置碱液氧化塔含氧废气环保排放的工艺应用

张满意，王 萌

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

某炼油厂60 万t·a-1液态烃脱硫醇装置采用国外LPG 纤维膜脱硫醇工艺，于2010 年9 月投产，主要包括硫醇抽提系统、水洗系统、碱液氧化再生系统和废碱液中和系统等。装置加工胺洗脱除H2S、CO2后的催化液态烃，通过碱洗，将液态烃物料中的轻硫醇（C1～C4硫醇）以及低含量的酸性气体（H2S和CO2）进一步脱除，使液态烃中的硫含量达到要求，为下游装置提供合格原料。液态烃脱硫醇装置的碱液氧化再生系统中会产生含氧尾气，该尾气中含有挥发性有机物，为满足环保排放要求，该尾气需要进行安全处理后才能排放。如何安全处理和环保排放，成为装置的一大难题。

1 装置工艺流程简介[1]

液态烃脱硫醇装置主要包括硫醇抽提系统、水洗系统、碱液氧化再生系统等，主要工艺流程图如图1 所示。

图1 液态烃脱硫醇装置主要工艺流程图

1.1 硫醇抽提系统

脱除H2S 和部分CO2的液态烃首先进入一级纤维膜接触器顶部，与循环碱液在纤维膜上接触反应，所有的H2S 和大部分硫醇被抽提到碱液中。反应后的液态烃和碱液在一级沉降罐中沉降分离，加热之后进入碱液氧化再生系统。

从一级沉降罐顶部出来的液态烃，进入二级纤维膜接触器顶部，与循环碱液在纤维膜上接触反应，硫醇被抽提到碱液中，液态烃和碱液在二级沉降罐中沉降分离，液态烃从二级沉降罐上部分出，进入水洗系统。

1.2 水洗系统

脱硫醇后的液态烃进入水洗纤维膜接触器，与净化水接触水洗，除去液态烃中夹带的微量碱。液态烃和水在沉降罐中分离，水经水洗水循环泵循环使用，同时连续补充净化水。水洗后的液态烃从沉降罐上部出装置。

1.3 碱液氧化再生系统

从一级沉降罐底出来的待生碱液经加热器加热后，进入碱液氧化塔塔底。塔底通入工业风，待生碱在催化剂作用下与工业风中的氧气发生反应，Na2S被氧化成Na2S2O3和NaOH，RSNa 被氧化成二硫化物油（RSSR）和NaOH，碱液得到再生。

碱、二硫化物油（RSSR）混合物从碱液氧化塔上部流出，进入溶剂洗纤维膜接触器。催化剂碱液与溶剂油在纤维膜表面接触，碱液中的RSSR 被溶剂油抽提出来，两相在沉降罐中分离，再生碱液从沉降罐下部通过再生碱液泵送回硫醇抽提系统。

2 碱液氧化塔含氧废气的主要环保处理方法

碱液氧化塔中通入氧气，参与碱液氧化再生，虽然消耗了一部分氧气，但尾气中仍存在氧气、挥发性有机物以及恶臭物质。该尾气量一般不超过200Nm3·h-1，如不经处理直接排放，将会产生恶臭，污染周边环境，导致臭气和非甲烷总烃排放浓度不达标等一系列环保问题。下面介绍一下该尾气的主要处理方法。

2.1 吸附法

首先对尾气进行除臭处理，脱除尾气中的含硫组分，然后进入活性炭吸附设施，脱除非甲烷总烃后直接排放大气。此方法的投资成本较高，定期更换活性炭会增加费用和安全风险，如果脱硫醇装置的操作不平稳，会造成尾气排放超标。

2.2 焚烧法

将尾气引入锅炉或者工艺加热炉作为配风，在锅炉或者工艺加热炉中进行焚烧处理。此方法没有对尾气的爆炸极限进行控制，安全上存在风险。如果尾气中的硫含量高，会引起锅炉或者工艺加热炉尾气二氧化硫排放超标。

2.3 密闭排入火炬法

通过一系列的安全控制措施，将碱液氧化塔的尾气浓度，稳定控制在爆炸极限范围之外，然后密闭排入全厂火炬系统，经火炬气柜回收和胺液脱硫处理后，送入全厂燃料气管网。此方法操作简单，无需设备投资，不会额外增加成本，不增加环保排放口，且不涉及超标排放问题。

3 碱液氧化塔含氧废气密闭排入火炬法的工艺应用

从图1 可以看到，60 万t·a-1液态烃脱硫醇装置的氧化塔顶部，通入了过量的燃料气，目的在于控制氧化塔尾气高于爆炸上限。即使碱液中携带液态烃，尾气只会越来越高于爆炸上限，从本质上解决了尾气的安全问题，通过密排至火炬，实现环保达标。

3.1 碱液氧化塔的安全控制方法

1）控制一级沉降罐的液位稳定。沉降罐上半部为液化气，下半部为待生碱液，为避免液化气进入氧化塔，沉降罐设置了双法兰、浮筒、液位开关等3 种不同类型的远传液位计，避免了因液位失效、液化气窜入氧化塔引起的超压风险，控制液位在40%～70%，现场磁翻板液位计每周进行校准。

2）控制碱液氧化塔燃料气/工业风的比例。碱液氧化塔下部通入工业风，顶部通入燃料气，燃料气/工业风的体积流量比值控制≥0.53，保证氧化塔内的可燃气浓度维持在远离爆炸上限安全范围内。根据系统碱液浓度的变化，自动调整工业风、燃料气流量。

3）控制碱液氧化塔液位、压力稳定。碱液氧化塔内为碱液和溶剂油，稳定控制液位为40%～70%，避免塔顶液位过高而导致尾气带液，对火炬系统造成影响。塔顶压力由塔顶尾气排至火炬系统的控制阀控制。

4）控制碱液氧化的塔压及压差稳定。碱液氧化塔的压力由压控阀自动控制，控制指标为0.26～0.35MPa。碱液氧化塔后的沉降罐压力由溶剂油流量控制在0.10～0.13MPa，DCS 设置上下限报警值，保证压差稳定在0.13～25MPa 之间，维持碱液稳定循环。

3.2 碱液氧化塔安全联锁控制系统

1）一级沉降罐设置液位低低联锁，当液位触发联锁值时，自动关闭一级沉降罐至氧化塔的切断阀，防止液化气带入氧化塔内。

2）碱液氧化塔设置液位高高联锁，当液位触发联锁值时，自动关闭一级沉降罐至氧化塔的切断阀，防止液位过高，导致尾气带液。

3）燃风比双联锁保护。燃料气流量设置低流量联锁，燃料气与工业风的燃风比设置低联锁，当触发任何一条联锁时，将关闭工业风流量切断阀，切断氧化塔氧气来源。

3.3 应用中存在的问题及解决办法

1）碱液氧化塔的液位过高，遇到燃料气管网压力降低时，碱液会倒窜至燃料气管线中，引起燃料气堵塞中断，系统触发联锁停工业风。出现此情况后，需在燃料气管线的低点放空处接入临时蒸汽皮带，通入蒸汽吹扫燃料气管线到氧化塔，管线吹扫干净后停蒸汽，然后投用燃料气，再投用工业风。

2）原氧化塔的工业风接在装置工业风管线的末端，进氧化塔前的压力易受公用工程波动的影响，当压力低于0.50MPa 时，会导致工业风流量低于正常值，会对装置造成波动。将进氧化塔的工业风改接至装置工业风管线来界区处，提高了进氧化塔的工业风压力。

3.4 操作中的安全控制要点

1）碱液氧化塔燃料气/ 工业风的体积比值、一级沉降罐液位、碱液氧化塔液位，属于操作中极其关键的指标，要定期对流量表、液位计进行检校对。

2）联锁系统必须100%投用。装置设置的安全仪表联锁系统，是在人为调整不及时、出现不安全情况时，保护装置的最后一道防线。

3）碱液氧化塔的压力仪表要测量准确，避免碱液氧化塔的液位控制过高，碱液氧化塔尾气带液进入压力表引压管，导致压力表测量失真，造成脱硫醇系统操作波动。

4 结论及建议

经过在炼油厂10 年的工业实际应用，液态烃脱硫醇装置碱液氧化塔的含氧废气密闭排入火炬的环保工艺运行安全，操作简单，环保排放能够满足国家标准要求，有很强的借鉴意义。根据装置长期运行情况分析，在应用此工艺时提出以下建议：

1）在氧化塔顶尾气管线上，设置1 台氧含量在线分析仪，随时监控尾气中的氧含量，根据氧含量及时调整工业风在氧化反应中的适宜流量，避免工业风过剩而导致氧化塔顶尾气中的氧含量较高。

2）在燃料气管线上设置吹扫蒸汽。燃料气管线出现堵塞后，可通入蒸汽吹扫燃料气管线到氧化塔，避免使用临时蒸汽皮带。

3）氧化塔工业风管线增加1 台小功率增压风机，能够平稳地为氧化塔提供压力和流量稳定的风源，不受公用工程波动的影响。同时，当工业风压力异常降低、切断阀动作不到位时，可避免氧化塔碱液倒窜至工业风管网，能更好地保证装置的安全平稳运行。