油田注水系统腐蚀因素分析和缓蚀剂的研究进展

吴 康，武瑞瑞，颜黎栋

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

我国处于经济发展的高速时期，对石油的需求量日益增加，因此原油的开采是至关重要的。目前我国大多数油田的开采年限较长，无外界能量注入时很难达到理想的开采率，水驱、气驱、化学驱是实现增产的主要方法[1]。注入水中含有大量的矿物离子、氯离子、腐蚀性细菌和有机成分等，导致了严重的石油管线和设备的腐蚀结垢问题。因此，国内大部分油田都存在采注输管网、集输处理设备不同程度的腐蚀损坏问题，甚至导致管线穿孔泄漏，不仅带来严重的生产事故，甚至会污染环境和危及生命健康[2]。本文对注水系统的腐蚀因素进行分析，并总结了近年来缓蚀剂的应用情况。

1 油田注水系统腐蚀情况

尕斯油田的注水系统中存在大量硫酸盐还原菌，且尕斯油田的注入水为低溶解氧型，因此加快了高浓度硫离子下的碳钢腐蚀。注入水矿化度的增大和pH 的降低，导致注水井油管的腐蚀速率高达6～12mm·a-1，且在油管内外局部腐蚀很严重的地方，腐蚀速率高达15mm·a-1,大大降低了油管的使用寿命，并且全井段的油管丝扣存在腐蚀的占80%[3]，可见尕斯油田注水系统的腐蚀状况是比较明显的。

长庆油田合水油区的4 条供水管线[4]，注入水的平均溶解氧超过标准值9 倍，高达0.44mg·L-1，检测到HCO3-达到189.07mg·L-1，属于高溶解氧和CO2腐蚀。同时，Cl-含量平均达到1200mg·L-1，在管线多处造成管内点蚀，进而腐蚀穿孔。合水油区注水管线的严重腐蚀，导致注水管线的使用寿命缩短了一半以上，多处的腐蚀穿孔也导致生产安全性得不到保障。

塔河油田自2003 年改为集输管网系统以来，集输管线因腐蚀穿孔的事件就多达150 多起，直接经济损失就达到了人民币8000 多万。仅2013 年，就有16 个管线发生了2 个以上的腐蚀点，局部腐蚀最严重的地方，腐蚀速率高达0.3199mm·a-1，属于严重点蚀[5]。

2 腐蚀因素分析

油田注水系统的腐蚀因素复杂多样，给防腐带来较大的困扰。腐蚀因素一般分为内腐蚀和外腐蚀，而内、外因素又大致分为物理因素、化学因素和生物因素等。多种因素之间互相影响，加速了金属的腐蚀，例如，温度为20～40℃、pH 值为7.0～7.5 时，硫酸盐还原菌SRB 可大量繁殖，硫酸盐转化为硫化物的能力大幅提高[6]，会引起严重的生物腐蚀。

2.1 溶解氧腐蚀

当注水系统水质呈中性或碱性时易发生溶解氧腐蚀，溶解氧在介质中随着浓度增加扩散推动力也会变大，因此向阴极转移的速度变快，导致阴极反应加快[7]。浓度不同的O2在注水系统中的腐蚀行为也不同，这是由于氧气与铁的反应产物不同。在高溶解氧情况下，会有大量的Fe3O4生成，而当溶解氧浓度降低时，不再生成Fe3O4，腐蚀产物为Fe(OH)2，是一种稀疏的多孔层[8]，对阳极的保护极差。具体过程：

2.2 二氧化碳腐蚀

CO2是注水系统中常见的腐蚀性气体，溶于水之后呈酸性，碳钢遇H2CO3可反应析氢。CO2腐蚀是一种复杂的电化学反应[9]。大致的反应是：

有文献报道，FeCO3等腐蚀产物附着在碳钢表面，会与内层铁形成电偶腐蚀，加速碳钢的腐蚀。均匀腐蚀是低温产生的FeCO3的附着力较小导致的；冲刷腐蚀与含CO2的介质流速有关；当溶解氧浓度过高时，CO2促进了阳极金属的溶解，导致坑蚀。同时，注水系统中的矿物离子较多，易与CO32-反应生成CaCO3、MgCO3垢样，具有电子导电性的垢层会在阴极加速垢下腐蚀。因此，我们可以通过金属腐蚀外貌和腐蚀产物分析，来确定CO2腐蚀受哪种因素影响最大，从而通过控制相关因素来减少腐蚀。

2.3 氯离子影响

油田注水系统中的NaCl、MgCl2、CaCl2等氯化物含量很高，因此解决注水系统的氯离子腐蚀也很关键。金属与氧气接触，反应生成氧化物，附着在金属表面，这种钝化膜可延缓腐蚀。由于氯离子的半径较小，吸附能力较强，极易穿过这种钝化膜[10]，增大阳极区的电流密度，阳离子受电流影响，杂乱移动而活化，极易导致点蚀的发生，这就是氯离子减少阳极极化阻滞的作用。注入水的矿化度较低时，随着矿化度增大，离子电导率增大，腐蚀速率也会变大，矿化度达到一定数值后，氧气的溶解度会逐渐减小，腐蚀速率会趋于稳定且有所下降。

2.4 硫化氢腐蚀

油田注水系统中的硫化氢气体是普遍存在的，H2S 和CO2一样，干燥的H2S 对金属设备无腐蚀作用，但H2S 在水中的溶解性远大于CO2和O2，且H2S水溶液呈酸性，具有较强的腐蚀性：

H2S 电离的反应式：

铁在H2S 溶液中的电化学反应：

H2S 在水中会电离出HS-和S2-，吸附在金属的表面，使金属的自腐蚀电位负移，促进阴极加速放氢。过量的氢原子会形成氢压，向金属缺陷处渗透和富集，导致钢铁氢脆[11]。因此硫化氢腐蚀可分为电化学腐蚀和应力作用下的腐蚀。而不同因素形成的产物不同，如较为致密的FeS 膜，可有效阻止腐蚀介质与碳钢的接触，但高浓度的H2S 会生成Fe9S8、Fe3S4等较为疏松的硫化铁膜，反而加速了腐蚀反应。

2.5 pH 值和温度的影响

注水系统的腐蚀速率在不同的pH 环境下会有较大的变化，在中性环境下即pH 在7～9 之间时，受pH 值的影响较小，同样的腐蚀性也最小。pH ＜7时，H+浓度较高，与金属发生氧化还原反应，阴极释放氢气；9 ＜pH ＜11 时，金属表面产生钝化膜，减少腐蚀性物质与金属的接触面积，减缓腐蚀的发生；pH ＞11 时，注入水中的钙镁离子易产生沉淀，附着在金属表面，加速金属的腐蚀。

对注水系统中的金属腐蚀来说，一般是温度增加，腐蚀速率增大，因为从热力学角度来说，温度升高可以加快金属腐蚀的化学反应；从动力学角度看，温度升高，介质中的离子碰撞和迁移都加速了，铁的溶解也相应加快[12]。但实际情况是，温度较低时(小于60℃)，随着温度升高，金属的腐蚀电位正移，形成钝化膜的速率小于溶解速率，因此腐蚀变强；温度较高时(大于60℃)，注入水中的氧气溶解度降低，氧的阴极去极化作用降低，腐蚀速率下降，此时影响注入水的主要因素为矿化度。

2.6 微生物腐蚀

油田注水系统的腐蚀性微生物种类较多，依靠高盐、低氧、适宜的温度和众多的悬浮物，可大量繁殖生长。注水系统中主要含有硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌等几种细菌，不仅会造成管线设备的腐蚀穿孔，它们的代谢产物还会阻塞管道，对正常的生产造成安全威胁。以硫酸盐还原菌(SRB)为例，在低溶解氧或无氧的环境中，阴极去极化过程不易进行，金属腐蚀倾向于停止；但厌氧的SRB 参与了阴极的去极化过程，将硫酸盐还原为S2-和H2S，造成金属腐蚀[13]。SRB 腐蚀原因主要有以下两点：

1）阴极去极化理论。Kuhr 等[14]在1934 年提出了SRB 的阴极去极化腐蚀理论，具体机理如下：

2）代谢产物腐蚀理论。在低氧无氧环境下，SRB 的繁殖和代谢很快，会产生大量的硫化物。硫化物附着在金属表面，加速金属的腐蚀，这在前面H2S 的腐蚀机理已经讨论过了。SRB 的聚集性生长导致金属的局部腐蚀，同时电离出来的[H]会使金属结构发生氢脆现象。

3 油田注水系统缓蚀剂的分类

油田的防腐措施较多，如保护涂层、阴极保护、阳极保护、选择防腐材料、添加缓蚀剂等。针对油田的腐蚀情况，添加缓蚀剂具有高效、方便、经济性好的优点。近几年来油田缓蚀剂的种类较多，无机、有机和绿色缓蚀剂都有大量的研究和应用。

3.1 有机类缓蚀剂

有机类缓蚀剂一般由极性基团和非极性基团构成，分别以吸附方式和隔绝腐蚀介质的方式共同起缓蚀作用。油田常用的有机类缓蚀剂包括咪唑啉类、有机胺类、季铵盐类和丙炔醇类等。

近年来，咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物开发的种类众多，尤其适合高盐含CO2体系的注水系统，具有高效、低毒等特性。刘婉等[15]以松香和羟乙基乙二胺为原料合成了松香咪唑啉缓蚀剂，用氯化苄将其改性成水溶性咪唑啉季铵盐，并进行了条件优化。在含0.08% HCl 的模拟矿化水中，缓蚀剂加量为150mg·L-1时，缓蚀率达到了72%。同时，对改性松香咪唑啉进行电化学分析，结果表明，随着缓蚀剂加量增大，自腐蚀电位减小，缓蚀剂属于阴极缓蚀剂。合成路线如下：

图1 咪唑啉季铵盐合成路线

咪唑啉缓蚀剂分子结构可分为3 个亚结构，分别为1 个含氮的五元环，为亲水的极性头部基团；1个长烷链R1，可以形成疏水层；1 个具有活性官能团的亲水侧链R2。之所以咪唑啉类缓蚀剂可以稳定地吸附在金属表面，是由于自身携带了O、N 杂原子。咪唑啉分子在氮原子上有不共享的电子对，它与铁之间存在相互作用，这种相互作用形成了一种配位键[16]。和水分子相比，咪唑啉分子与铁之间的吸附能更大，因此，在水介质中，咪唑啉分子优先吸附在钢表面[17]。咪唑啉分子结构与缓蚀性能之间存在密切关系，López 等人[18]在他们的工作中指出，长R1 的存在可能与形成了一个更具保护性的多孔屏障有关，该屏障可防止溶液中的侵蚀性离子，这是基于链之间的相互作用。

图2 咪唑啉分子结构图

在单季铵盐的研究基础上开发的双季铵盐，由于具有双阳离子头基的结构，更易吸附在金属表面，更好地溶于水中。这种缓蚀剂含有2 个N 原子，易与铁形成共用电子对，改变金属的双电层结构，腐蚀反应所需的活化能提高，腐蚀反应的速率因此会降低[19]。徐子洋等[20]用3 种不同的胺类化合物与环氧氯丙烷和硫脲了反应，合成了3 种双子季铵盐，研究在矿化度为34330mg·L-1的矿化水中，双子季铵盐对X52 钢的缓蚀效果，发现3 种缓蚀剂的缓蚀率均超过85%，且G3 ＞G2 ＞G1，加入80mg·L-1的G3 即可达到96.43%的缓蚀率。电化学测试结果表明，3 种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂，热力学研究结果显示，3 种缓蚀剂都是物理吸附和化学吸附混合作用的。

3.2 无机缓蚀剂

与有机缓蚀剂相比，无机缓蚀剂具备在高温条件下稳定的效果和高致密度的保护膜的特点，但同样有加量较大的缺点。在注水系统中，效果比较突出且一直应用的无机缓蚀剂有钼酸盐、锌盐、铬酸盐和钨酸盐等。

钼酸盐缓蚀剂具有低毒性、无环境污染性等特点，对注水系统中含氯离子较高的水质，具有很强的抗点蚀效果。李红兵等[21]研究了钼酸盐与磷酸氢二钠的缓蚀协同作用，在3.5% NaCl 的腐蚀环境中，总药剂加量在2g·L-1，两者比例为3∶7 时，对Q235 钢的缓蚀效果显著，可达到93.5%的缓蚀率。复配缓蚀剂的协同效应，可能是加入一定量的磷酸氢二钠后，可在碳钢表面高覆盖性地吸附，钼酸钠会与铁形成一层钝化膜，而磷酸氢二钠会在钝化膜之外再形成一层阳离子保护膜，由钼酸高铁和磷酸氢二钠组成的双层膜，其阻滞腐蚀反应的能力更强[22]。

锌盐具有成膜速度快、复配性能好的特点，作为缓蚀剂可大大减少复配主剂的使用量。Wilson-Sahayara 等[23]将L-缬氨酸与Zn2+和葡萄糖酸钠一起使用，防止碳钢在雨水中的腐蚀，将50×10-6的Zn2+添加到50×10-6的L-缬氨酸和50×10-6葡萄糖酸钠组成的配方中，抑制效率从74%提高到98%。RajaAS 等[24]研究了Zn2+与DL-苯丙氨酸的协同效应，发现5×10-6的Zn2+有15%的缓蚀率，150×10-6的DL-苯丙氨酸有33%的缓蚀率，而它们的组合则可达到90%。在Zn2+存在下，更多的DL-苯丙氨酸被转移到金属表面，与铁形成Fe-DL-苯丙氨酸络合物，并附着在金属的阳极区。阴极反应是OH-的生成，受金属表面阴极位置上Zn(OH)2的形成控制，对阴极、阳极都有着良好的控制效果。

郭强强等[25]在模拟海水介质中，将钨酸钠与十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺复配，正交实验结果表明，总药剂量为500mg·L-1，三者比例为2∶1∶2 时，缓蚀率达到74.24%。两种阴离子表面活性剂使得钨酸钠更易吸附在金属表面，钨酸钠起到填充金属氧化膜的空隙和修补缺陷的作用。

3.3 绿色缓蚀剂

随着QHSE 管理体系要求的不断提高，油气田所用的有毒、对环境污染的缓蚀剂正逐渐被淘汰，使用低毒甚至无毒和可生物降解的环保型缓蚀剂成为了新的趋势。目前油田上应用较多的绿色缓蚀剂大致分为天然缓蚀剂和经过改性的无污染复合缓蚀剂。

植物的叶子、果皮、种子、果实和根部的提取物，已被报道在不同的腐蚀环境中对金属有缓蚀效果。由于它们来源丰富，可再生，可降解，无污染且具有良好的经济性[26]，因此，从植物中提取天然产物作为缓蚀剂，已成为一个新的研究领域。

M. A. Deyab 等[27]首次研究了柠檬草提取物LEG 在油田采出水中对碳钢的缓蚀效果。实验结果表明，LEG 质量浓度在400×10-6时达到最大的缓蚀率58.19%；电化学阻抗分析可知，电弧长度随着LGE 浓度的增加而增加，达到400×10-6。使用量子化学方法计算LGE 中的组分，可了解活性中心的吸附过程，从而分析可能的缓蚀机理。

Punniyakotti Parthipan 等[28]研究了在枯草芽孢杆菌A1 和细小链霉菌B7 存在下，大蒜提取物GAE对碳钢api5lx（CS）和316 不锈钢（SS）的生物腐蚀抑制效果。失重法显示，GAE 在100×10-6下对碳钢的缓蚀率达到70%。GAE 的气相色谱-质谱分析结果表明，GAE 中含有一种富硫化合物，在抑制细菌生长和抗腐蚀方面起着关键作用。

对提取的具有缓蚀效果的天然缓蚀剂进行分离、加工、改性，获得的天然缓蚀剂的效果更好，同时兼具生态意义，十分符合油田应用缓蚀剂的标准。Ramanathan 等[29]用噻吩2-甲醛对壳聚糖进行改性，合成了一种具有螯合基团和芳香环的壳聚糖席夫碱，室温下对酸性环境中的碳钢具有良好的缓蚀效果。提出可能的机理是：壳聚糖席夫碱的化学结构表明，存在−HC=N、−OH 官能团和带有−NH2和−OH 基团的壳聚糖重复单元，这些基团中的一些可以在酸性环境下质子化，壳聚糖和壳聚糖席夫碱的阳离子可能吸附在碳钢表面的阴极上。

氨基酸类缓蚀剂是近年绿色缓蚀剂研究的热点。由于可以通过水解蛋白质而制备，因此可工业化批量生产，同时在自然环境中易分解，不会造成污染。zdemir、Emre 等人[30]通过DFT 计算，首次对4 种NHM 氨基酸在冷却水中对钢的缓蚀和杀菌性能进行了理论研究，发现腐蚀速率降低的顺序为：NHM 谷氨酸＞NHM 丝氨酸＞NHM-苯丙氨酸＞NHM-甘氨酸。郭强强等人[31]复配出了L-半胱氨酸、KI 和抗坏血酸三元缓蚀剂，实验结果证明这是一种可在酸性条件下使用的绿色缓蚀剂，不仅具有良好的吸附能力，且易分解，无毒无害。

4 总结与展望

油田注水系统的腐蚀因素复杂多样，必须针对各注水系统的特性，选用适合的缓蚀剂，才能提高缓蚀效果。单一的缓蚀剂有时不能达到理想的缓蚀效果，必须搭配杀菌剂、阻垢剂等化学添加剂，才能更好地保障注水系统的长久运行。基于绿色化工和可持续发展战略的要求，油田缓蚀剂不仅要稳定高效，经济性强，还要符合无毒、无污染的环境标准，因此笔者认为缓蚀剂应用可以有以下几点发展方向：

1）油田注水系统缓蚀剂的种类众多，但缺乏普适性强、效果稳定的缓蚀剂，未来可以考虑深入研究能够应对多种腐蚀环境的复配型缓蚀剂。

2）目前缓蚀剂的应用远大于缓蚀剂机理方面的研究，进一步加深机理研究，才能研制出更高效的缓蚀剂。