火焰原子吸收测定裂解汽油二段加氢催化剂中Co，Mo，Ni含量

何崇慧，牛承祥，杨红强，南 洋，全民强

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730000）

裂解汽油加氢催化剂是炼油催化剂中非常重要的一类催化剂，其中，以Co，Mo，Ni，W等非贵金属为主要活性组分的裂解汽油二段加氢催化剂是很重要的组成部分［1-2］。催化剂中金属含量的准确测定是保证催化剂活性和选择性的重要指标，目前关于催化剂中金属元素的含量测定常用的方法有光谱法、电化学法以及生物法等［3］。光谱法中的火焰原子吸收法具有干扰少、安全快速、成本低廉等优点，被广泛使用于化工催化剂中金属含量的测定中［4］。但是火焰原子吸收法在测试一些多金属催化剂时，不同金属间的作用及基体对分析结果的干扰在所难免［5-6］。对加氢催化剂中Co，Mo，Ni几种金属元素的检测，标准SH/T 0345—1992，SH/T 0344—1992，SH/T 0346—1992［7-9］中均使用硫酸溶解、分光光度法进行检测，共存的几种金属元素在显色反应中的相互影响会导致检测准确度下降；实验过程中试剂消耗量较大，增加了检测成本；配制溶液较多，增加了操作误差。相对来说，原子吸收法在测定时选择性较好、分析速度快、准确度高；消耗试剂较少，降低了检测成本；溶液配制少，减小了操作误差。

本工作采用火焰原子吸收法对裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802中Co，Mo，Ni三种金属的含量进行了测定，研究了载体氧化铝对金属含量测定的影响、基体干扰、以及三种金属离子之间的相互干扰，考察了方法的准确度及精密度，建立了一种安全、快捷、廉价的分析测试方法。

1 实验部分

1.1 仪器条件

AA240FS型原子吸收光谱仪：美国瓦里安公司；XP504型分析天平：瑞士梅特勒公司；YX型电热鼓风干燥箱：山东鄄城永兴仪器厂。

分析谱线的选择：Co，Mo，Ni均属于多谱线元素，Co和Ni比较适宜用较窄的光谱通带和高强度的空心阴极灯光源，且由于Co和Ni用火焰原子吸收时具有足够高的灵敏度，一般使用贫燃的空气-C2H2火焰即可，本工作选择理论分析谱线作为分析线。Mo在火焰中易形成难解离氧化物，应在强还原性空气-C2H2火焰中测定，本工作中使用N2O-C2H2高温火焰进行测定，且由于Mo在火焰原子吸收中使用中等宽度的光谱通带灵敏度较好，所以选择光谱带宽为0.5 nm。经考察和筛选后选择的分析条件见表1。

表1 各元素的分析条件Table 1 Analysis conditions of each element

1.2 试剂和标样

Co标准溶液、Mo标准溶液、Ni标准溶液：0.1 g/L，中国计量科学研究院；浓硫酸、磷酸、三级水、氯化铝：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；Na2SO4：分析纯，天津光复化学试剂。

按V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=4∶1∶3混合，配制实验用硫磷混酸。

催化剂试样：裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802，中国石油兰州化工研究中心催化所。

1.3 试样预处理

消解：将催化剂颗粒试样120 ℃下烘干5 h，四分法取一定量的烘干试样用玛瑙研钵研碎至粉末，准确称取一定量的催化剂粉末于100 mL烧杯中，加入硫磷混酸10 mL，电热板加热，直至试样粉末消解完全。每一个催化剂试样同时做平行样。

2 结果与讨论

2.1 金属离子之间的互相影响

根据标准工作曲线的线性范围，将消解后的催化剂试样稀释合适的倍数，稀释后的溶液加入2 mL 10%（φ） Na2SO4溶液，用火焰原子吸收分光光度计直接测定催化剂中金属的含量。根据催化剂中三种金属离子的比例，固定Co含量为2 mg/L，Mo含量为10 mg/L，分别配制Ni含量为0.5～2.5 mg/L的一系列溶液，测定并计算回收率，考察Ni对Co和Mo测定的影响。在Ni含量为1 mg/L时，Mo含量为10 mg/L时，测定不同含量Co溶液，及在Co含量为2 mg/L，Ni含量为1 mg/L时，测定不同含量Mo溶液，通过计算回收率，考察共存金属对待测金属的影响。图1为金属离子之间的相互干扰曲线。由图1（a）可知，Ni的存在使Mo和Co回收率增大，当随着Ni含量增加到1.5 mg/L时，这种正影响达到最高值，随之下降。由图1（b）可知，Mo含量为1 mg/L时对Co的正影响达到峰值，Mo含量为2 mg/L时对Ni的正影响达到峰值。由图1（c）可知，Co对Mo，Ni的正影响均在0.5 mg/L时达到峰值，其中对Mo的影响相对较稳定。总体来说测定其中一种金属含量时，共存金属的存在使得待测金属回收率略有升高，但在可以接受的范围内。这主要是由于Co，Ni的测定波长比较接近，进入光谱通带内的干扰线与被测元素谱线无法被单色器分开，另外在所配制的质量浓度下，共存离子含量较高、谱线展宽，导致分析线两翼与干扰谱线发生重叠，引起了待测金属离子的回收率增高。

图1 金属离子之间的相互干扰Fig.1 Mutual interference between the metal ions.

2.2 氧化铝载体对金属离子测定的影响

该催化剂是基于约95%（w）的氧化铝为载体，负载相应含量的活性金属组分得到的。表2为氧化铝载体的添加量对催化剂中金属离子测定的影响。模拟催化剂组成，添加95%（w）的氧化铝粉末，配制后利用工作曲线法上机测试添加了氧化铝后的活性金属含量，计算回收率，并与未添加氧化铝的结果对比，考察基体氧化铝对于活性金属组分测定的影响。由表2可知，在氧化铝存在下，金属离子的回收率相对于没有添加的时候，测出来的活性金属组分的回收率降低7～8百分点，这可能是由于氧化铝的存在引起的物理干扰而导致回收率下降。

表2 氧化铝载体对活性金属元素回收率的影响Table 2 The influence of carrier alumina to active metals recovery

2.3 干扰的消除

2.3.1 添加抗电离剂Na2SO4

电离干扰是由于原子化产生的自由中性原子继续电离，引起基态原子数减少，导致吸光度降低及校正曲线在高浓度向纵坐标区弯的效应。这种电离干扰通常对于火焰原子吸收中电离电位较低的元素比较明显。LY-9802催化剂中金属元素Ni，Co，Mo的电离电位分别为7.63，7.86，7.10 eV，均属于电离度较小的元素，特别是在测Mo元素时，采用N2O-C2H2高温火焰，更进一步减小了电离度，这样使得自由原子浓度减小，测定灵敏度降低。为了消除电离的影响，加入电离电位较低的碱金属盐Na2SO4作为电离抑制剂即电子给予体，在火焰中产生大量的自由电子以抑制待测元素的电离，从而提高测试灵敏度。在测试的时候，高浓度区曲线弯向纵坐标，是因为电离度随被测元素浓度的增大而减小，从而减小了自由原子的电离损失，提高了原子吸收的信号强度。图2为抗电离剂Na2SO4添加量对金属回收率的影响。由图2可知，随着Na2SO4添加量的增大，金属回收率呈增大趋势，在Na2SO4添加量为0.20%（φ）时达到最大，当Na2SO4添加量继续增大时，由于Na元素的基态原子数目过多而影响到待测元素，金属回收率呈减小趋势。因此，Na2SO4最佳添加量为0.20%（φ）。

2.3.2 基体匹配法

采用硫磷混酸加热法对催化剂进行消解时，在试样溶液中以硫磷混酸为基体溶液，对试样的测试将产生不可避免的影响。图3为硫磷混酸加入量对金属回收率的影响。

图2 抗电离剂Na2SO4添加量对金属回收率的影响Fig.2 The influence of Na2SO4 addition amount on metal recovery.

图3 硫磷混酸加入量对金属回收率的影响Fig.3 The influence of the volume fraction of sulfur phosphorus mixed acid on metal recovery.

由图3可知，随着硫磷混酸加入量的增加，Co，Mo，Ni的金属回收率均呈下降趋势，且金属元素所受的干扰程度各不相同，其中对Mo元素的干扰最为明显。这是因为随着硫磷混酸加入量的增加，导致溶液的黏度增加，产生了物理干扰。在硫磷混酸加入量为5%（φ）时，Co，Mo，Ni的金属回收率分别为95.2%，84.0%，87.6%；在硫磷混酸加入量为1%（φ）时，比不添加混酸时更接近真实值，这是因为催化剂消解液为混酸溶液，添加1%（φ）的混酸与真实催化剂基体更加匹配，且弱酸性环境抑制了金属的水解，使测定结果更接近真实值，更加准确。

2.4 标准曲线及检出限

在100 mL容量瓶中，配制三种金属的标准溶液，使金属离子含量分别为Ni：0，0.5，1.0，2.0 mg/L；Co：0，1.0，2.0，4.0 mg/L；Mo：0，2.0，4.0，8.0 mg/L，并向各溶液中添加2 mL 10%（φ）Na2SO4溶液作为抗电离剂。调整好原子吸收分光光度计，上机进行工作曲线的绘制，得到工作曲线方程。测定各金属元素空白试液10次，分别计算标准偏差，然后以测定结果的标准偏差的3倍除以斜率作为检出限，结果见表3。由表3可知，各元素的线性相关系数均在0.999以上，说明具有较好的线性关系；检测方法对于裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802中Co，Mo，Ni三种元素的测定来说，检出限分别为0.006 6，0.045 5，0.003 7 mg/L，可以达到实际产品检测要求。

2.5 准确度和精密度

准确称取经烘干、研磨后的LY-9802催化剂粉末0.14～0.16 g，用10 mL硫磷混酸消解完全后，放至室温，稀释至合适倍数后，加入一定量的10%（φ）Na2SO4溶液，并向其中加入与被测金属含量相近的各金属标准物质，进行6次平行测定，计算各金属的回收率和相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，Co，Mo，Ni三种金属的回收率分别为101.6%，101.5%，102.3%；相对标准偏差分别为0.56%，1.08%，0.79%；符合产品检测要求。

表3 三种金属元素工作曲线及检出限Table 3 The work curves of three kinds of metal elements and the experiments of the detection limit

表4 回收率和相对标准偏差Table 4 The recoveries and relative standard deviation

3 结论

1）对于催化剂中Co，Mo，Ni三种活性金属组分来说，测定其中一种金属含量时，另外两种共存的金属的存在使得被测金属回收率升高；氧化铝载体的存在使金属离子的回收率测定结果降低7～8百分点。

2）抗电离干扰剂Na2SO4最佳添加量为0.20%（φ）；硫磷混酸加入量为1%（φ）时得到更接近催化剂中真实值的测定结果。

3）在最优化条件下得到了相关系数均在0.999以上的线性方程，Co，Mo，Ni三种金属的回收率分别为101.6%，101.5%，102.3%；相对标准偏差分别为0.56%，1.08%，0.79%；检出限分别为0.006 6，0.045 5，0.003 7 mg/L；符合产品检测要求。