原子层沉积法制备TiO2/碳复合纳米管负载的Pt基催化剂

王眉花，李 岩，高新丽，刘翠荣，刘夏瑜

（太原科技大学 材料科学与工程学院 分析测试中心，山西 太原 030001）

金属-氧化物多相催化剂广泛应用在各个领域，氧化物一方面作为载体起着分散金属的作用，另一方面通过与金属的相互作用对催化性能有显著影响［1-4］。还原性载体如TiO2和CeO2等，由于金属-载体间的强相互作用，对催化剂的性能提升具有显著的促进作用［［5-7］。因此，制备TiO2载体负载的Pt基催化剂对于高效催化剂的制备有很大意义。

原子层沉积（ALD）技术在纳米结构设计方面有极强的优势［8-9］。对于 Pt、Pd 和 Ru 等贵金属，沉积通常以岛状生长机制形成粒子膜，可用来沉积金属纳米粒子，所制备的粒子尺寸均匀，大小可控，尺度范围可从纳米、亚纳米、原子簇到单原子级别分布［10-11］。对于氧化物的沉积（如Al2O3，TiO2和Fe2O3等），在前几个ALD循环中，氧化物以岛状生长机制沉积到基底表面形成不连续的薄膜，继续增加循环数，氧化物就会形成规整的薄膜包覆在基底表面［12］。因此，使用ALD技术可以制备尺度均一的Pt纳米粒子和TiO2薄膜作为催化剂载体。

本工作使用ALD的模板法，在碳纳米管（CNTs）表面依次沉积氧化钛薄膜和Pt纳米粒子，制备了TiO2纳米管负载的Pt基催化剂；以对硝基苯酚（4-NP）加氢反应作为探针反应，与单纯的氧化钛纳米管和CNTs负载的Pt基催化剂对比，探讨了Pt与TiO2相互作用对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 TiO2纳米管负载的Pt基催化剂的制备

称取一定量的CNTs，用适量无水乙醇超声分散1～3 min，用滴管吸取2 mL此混悬液滴到石英片上，涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积。先沉积200个循环的氧化钛膜，再沉积40个循环的Pt纳米粒子，制备成Pt/TiO2/CNTs试样。然后将试样从石英片上刮下来，在400 ℃及空气氛围下烧结，将氧化钛材料进行晶化，烧结同时可促进Pt和TiO2的强相互作用。另外，以CNTs为模板，只沉积200个循环的氧化钛膜，制备TiO2/CNTs，在400 ℃及空气氛围下烧结制备成试样，与Pt/TiO2/CNTs试样进行对比。

1.1.2 CNTs负载Pt基催化剂的制备

称取一定量的CNTs，用适量乙醇超声分散1～3 min，用滴管吸取2 mL此混悬液滴到石英片上涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积，沉积40个循环的Pt纳米粒子，制备成Pt/CNTs试样；然后将此试样从石英片上刮下来在400℃及空气氛围下烧结，与Pt/TiO2/CNTs试样进行对比。

Pt的前体采用三甲基环戊二烯基铂（MeCpPtMe3）和O3，这两种源的温度为270 ℃。单循环的Pt沉积参数为MeCpPtMe3的脉冲、憋气、N2吹扫和O3的脉冲、憋气、N2吹扫，对应的反应时间分别为 0.5，10，20，1，10，20 s。TiO2的沉积使用异丙醇钛和去离子水为前体，这2种源的温度均为室温。单循环的氧化钛沉积参数为氧化钛的脉冲、憋气、N2吹扫和H2O的脉冲、憋气、N2吹扫，对应的反应时间分别为1.3，16，40，0.18，20，40 s。

1.2 催化剂的表征

使用日本理学公司Rigaku D/max-2500型X 射线衍射仪检测催化剂中各物质的晶型和结构；使用日本电子公司JEOL-2100F型透射电子显微镜观察催化剂的微观形貌；使用美国TJA公司TJA Atom scan-16 ICP-AES型电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（ICP-AES）测定催化剂中金属纳米粒子的含量；使用赛默飞世尔科技公司Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测试催化剂材料表面的元素组成及化学状态，以AlKa为辐射源。

1.3 催化剂的性能评价

以4-NP的加氢反应为探针反应评价制备的催化剂性能。先向三口瓶中加入50 mL的4-NP储备液（0.1 mmol）和10 mg自制的催化剂，然后在氢气氛围及常温常压下搅拌反应。实验中采用北京金洋万达科技有限公司TU-1810SPC型紫外可见光光谱仪对反应的进程进行实时监测，紫外检测波长为254 nm，最后在反应结束后，将反应物料离心分离得到固体催化剂。

2 结果与讨论

2.1 4-NP加氢活性评价结果

使用4-NP的加氢还原反应评价TiO2/CNTs、Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs的催化性能，结果见图1。4-NP的还原过程使用紫外分光光度计进行实时监测，400 nm处的吸收峰可定量4-NP的含量。随反应的进行，由于4-NP被还原，400 nm处的吸收峰强度明显降低，同时在300 nm处出现一个新峰，这是因为对氨基苯酚（4-AP）的生成。从图1可看出，TiO2/CNTs催化4-NP的加氢还原在100 min后仍没有反应完全（400 nm处的吸收峰没有完全消失）；Pt/CNTs催化4-NP的加氢还原在100 min时基本反应完全（400 nm处的吸收峰完消失）；而对于Pt/TiO2/CNTs催化4-NP的加氢还原在40 min时即反应完全；三个等电点（244，281，313 nm）表明4-NP完全转化为4-AP，没有生成其他副产物。因此，相比TiO2/CNTs和Pt/CNTs，Pt/TiO2/CNTs具有较好的反应活性。

图1 TiO2/CNTs（A）， Pt/CNTs （B）和Pt/TiO2/CNTs （C）催化4-NP加氢反应的UV-Vis实时监测谱图及4-NP的转化率随反应时间的变化曲线（D）Fig.1 Time-dependent UV-Vis spectra of 4-NP reduced by different catalysts of TiO2/CNTs(A)，Pt/CNTs(B)，Pt/TiO2/CNTs(C)，and the curve of 4-NP conversion with the reaction time for these catalysts(D).4-NP：p-nitrophenol；CNTs：carbon nanotubes.

根据Pt负载量计算的转化频率值（TOF）见表1。从表1可知，Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs催化4-NP加氢还原的TOF值分别为87.2 s-1和28.3 s-1，说明相比于Pt/CNTs，Pt/TiO2/CNTs的催化加氢性能得到较大提升。

表1 Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs催化4-NP的加氢还原的TOF比较Table 1 Comparison of the turnover frequency(TOF) of Pt/CNTs and Pt/TiO2/CNTs for the reduction of 4-NP under identical conditions

2.2 催化剂的表征结果

图2为试样CNTs，TiO2/CNTs，Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs的TEM照片。从图2可看出，CNTs为中空的管状结构，管径大约在50 nm左右；TiO2/CNTs表面可清晰地看到氧化钛薄膜包覆，并形成了完整规则的氧化钛膜（黄色标线），厚度约为7 nm，且氧化钛薄膜有良好的保形性；Pt/CNTs的TEM照片中，Pt纳米粒子均匀地分散在CNTs外壁，尺寸大小高度一致，没有团簇聚集，粒径约为2.5 nm左右；Pt/TiO2/CNTs的TEM照片中，Pt纳米粒子均匀分散在氧化钛膜表面，大小均一，粒径约为4.0 nm左右。

图3为试样Pt/TiO2/CNTs和TiO2/CNTs的XRD谱图。由图3可知，两个试样在2θ=25°，36°，39°，48°，54°，55°，63°处的强衍射峰可归属于锐钛矿相TiO2的晶相衍射峰。说明400℃的烧结使ALD沉积的氧化钛膜形成了锐钛矿相。而在试样Pt/TiO2/CNTs中出现的2θ=38°，44°处的虚弱衍射峰可归属于晶相Pt的（111）和（200）晶面。虚弱的衍射峰说明Pt/TiO2/CNT试样中Pt纳米粒子的尺寸较小，这与TEM表征结果一致。

为观察Pt和Ti的表面化学状态，使用XPS测试了试样表面的元素及价态，结果见图4。

图2 试样CNTs（a），TiO2/CNTs（b），Pt/CNTs（c）和Pt/TiO2/CNTs（d）的TEM照片Fig.2 TEM images of CNTs(a)，TiO2/CNTs(b)，Pt/CNTs(c) and Pt/TiO2/CNTs(d).

图3 试样Pt/TiO2/CNTs和TiO2/CNTs的XRD谱图Fig.3 XRD profiles of Pt/TiO2/CNTs and TiO2/CNTs samples.

从图4a可看出，456.7 eV和462.5 eV处的峰归属于Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2；458.8eV和464.7 eV处的峰归属于 Ti4+2p3/2和 Ti4+2p1/2［13］。通过计算 Ti3+和 Ti4+峰面积的比可知，试样TiO2/CNTs中Ti4+所占摩尔比为80%，而试样Pt/TiO2/CNTs中Ti4+所占摩尔比降低到60%，说明Pt纳米粒子与TiO2之间存在电子转移，表明试样Pt/TiO2/CNTs中存在Pt与TiO2之间的相互作用。从图4b可看出，在71.0 eV 和74.3 eV处的峰分别归属于Pt04f7/2和Pt04f5/2；72.5 eV 和75.9 eV处的峰分别归属于Pt2+4f7/2和Pt2+4f5/2［14-15］。 通过计算Pt0和Pt2+的峰面积的比可知，试样Pt/CNTs中Pt0所占摩尔比为80%，而Pt/TiO2/CNTs中Pt0所占摩尔比降低到30%。这是由于氧化钛载体的存在，电子从Pt表面转移到氧化钛材料表面，使得金属态Pt含量降低，而正价Pt2+含量增加。XPS表征结果表明，Pt/TiO2/CNTs中存在Pt与TiO2之间的相互作用。

图4 试样Pt/TiO2/CNTs和TiO2/CNTs的元素Ti 2p（a）及元素Pt 4f（b）的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Ti 2p(a) and Pt 4f(b) of Pt/TiO2/CNTs and TiO2/CNTs samples.

3 结论

1）ALD技术制备的氧化钛薄膜具备良好的保形性，制备的Pt基催化剂Pt纳米粒子分散均匀，尺寸大小高度一致，ALD技术可制备高效的TiO2载体负载的Pt基催化剂。

2）由于Pt与载体TiO2之间存在相互作用，负载在氧化钛纳米管外壁的Pt基催化剂，相比于单纯负载在CNTs外壁的Pt催化剂，4-NP加氢反应活性得到较大提升。