Dawson结构磷钨钼酸催化氧化苯甲醛绿色合成苯甲酸

曹小华 ，徐常龙 ，占昌朝 ，叶志刚 ，李佳艺 ，黄华南

（1. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2.江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005）

苯甲酸又称安息香酸，是一种重要的化工原料，广泛用作药物、防腐剂、染料中间体、改性剂和媒染剂等［1］。工业上主要采用重金属盐（如钴、锰、铬等）催化剂催化氧化甲苯制备苯甲酸，虽然工艺成熟，但污染严重，亟需开发绿色清洁的制备工艺［1-3］。

近年来，以苯甲醛为原料、30%（w） H2O2为氧化剂绿色合成苯甲酸工艺引起了广泛关注［4-10］。杂多酸（盐）以独特的酸性、“准液相”行为及多功能（酸、氧化、光电催化）等优点，在催化30%（w）H2O2氧化反应中显示出了优越的催化性能，从而备受关注［6-13］。Dawson结构磷钨钼酸在诸多反应中表现出优异的氧化催化性能，目前尚无Dawson结构磷钨钼酸催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸的相关报道。

本工作采用水热法制备了Dawson结构磷钨钼酸催化剂，利用FTIR，XRD，SEM，EDS等分析方法对磷钨钼酸进行表征，考查了Dawson结构磷钨钼酸催化30%（w） H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸的性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

Na2WO4·2H2O、Na2MOO4·2H2O、85%（w）磷酸、37%（w）盐酸、苯甲醛、30%（w）H2O2：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。Dawson结构磷钨钼酸依照文献［12］制备，分子式为H6P2W9Mo9O62·24H2O。

DF-101S型恒温油浴磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；KH-100型水热反应釜：巩义英峪高科技仪器厂；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪：Bruker公司，KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描速率0.2 cm/s，波数范围500～4 000 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜：Tescan公司；X-ACT型能谱仪：Oxford Instruments公司；D8 Advance型X射线粉末衍射仪：Bruker公司，CuKα射线（λ= 0.150 64 nm），管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3（°）/min。

1.2 苯甲酸的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入0.4 g自制磷钨钼酸、50 mL30%（w） H2O2（500 mmol），室温下磁力搅拌至充分溶解，然后加入10.20 mL苯甲醛（100 mmol）。控制温度为90 ℃左右，回流搅拌反应3.5 h。稍冷后将待反应液转移至烧杯中，0 ℃冷藏12 h，抽滤，少量冷水洗涤，得白色产品。将滤液浓缩至约10 mL， 0 ℃冷藏12 h，再次抽滤得白色产品，浓缩后的滤液用于后续催化剂的重复实验。合并2次产品，干燥至恒重，称重，计算产品收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

图1为催化剂的FTIR谱图。由图1可知，自制磷钨钼酸在1 090.7，957.6，911.3，785.9 cm-1处出现Dawson结构特征吸收峰［12］，未出现Keggin结构特征吸收峰（1 072.4，972.5，877.8，790.9 cm-1）［8-9］，说明自制磷钨钼酸具备Dawson结构。

图1 H6P2W9Mo9O62·24H2O的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.1.2 XRD表征结果

图2为催化剂的XRD谱图。由图2可知，自制磷钨钼酸在2θ=7°～ 9°，17°～20°，25°～ 30°，31°～38°处出现Dawson结构杂多酸晶体的4组特征衍射峰［12］。而Kgggin的特征衍射峰出现在2θ=10°，21°，25°，30°，35°处［9］，但图 2 中并未出现。因此，进一步表明自制磷钨钼酸催化剂具有Dawson结构。

图2 H6P2W9Mo9O62·24H2O的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.1.3 SEM表征结果

图3是为自制磷钨钼酸催化剂的SEM照片。从图3可看出，自制磷钨钼酸表面光滑，呈类似长方体的块状物，分布不均匀，局部块状物聚集在一起。

图3 H6P2W9Mo9O62·24H2O的SEM照片Fig.3 SEM image of H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.1.4 EDS表征结果

图4为自制磷钨钼酸催化剂的EDS谱图。由图4可知，磷钨钼酸催化剂中主要含O，W，Mo，P四种元素。进一步计算分析结果显示，P，W，Mo的原子个数比分别为1.56%，10.14%，7.89%，原子质量分数分别为1.22%，47.13%，19.14%，均与磷钨钼酸分子式相接近。说明自制磷钨钼酸催化剂具备Dawson结构。而H元素未在谱图中显示出来，是因为它的相对原子质量过小。

图4 H6P2W9Mo9O62·24H2O的EDS谱图Fig.4 EDS spectrum of the H6P2W9Mo9O62·24H2O.

2.2 苯甲酸合成条件优化

2.2.1 磷钨钼酸催化剂用量对苯甲酸收率的影响

磷钨钼酸催化剂用量对苯甲酸收率的影响见图5。由图5可知，无催化剂时，苯甲酸收率仅为24.5%；随催化剂用量的增加产物收率增加，当催化剂用量为0.3 g时，产物收率最高；再进一步增加催化剂用量，收率反而下降。这是因为适量的磷钨钼酸可与H2O2生成活性配合物{PO4［WO（O2）2］4}3-，{PO4［MoO（O2）2］4}3-，{PO4［Mo4-xWxO20］4}3-， 催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛生成苯甲酸［13］。催化剂用量偏少时，活性中心过少，部分反应物停留在中间产物，产率较低。磷钨钼酸催化剂用量过多时，造成H2O2无效分解［13］。因此，磷钨钼酸催化剂适宜的用量为0.3 g（即基于苯甲醛质量的2.9%）。

图5 H6P2W9Mo9O62·24H2O用量对苯甲酸收率的影响Fig.5 The effect of H6P2W9Mo9O62·24H2O dosage on benzoic acid yield.Reaction conditions：n(benzaldehyde)∶n(30%(w) H2O2)=1∶5，80 ℃，3.0 h.

2.2.2 H2O2用量对苯甲酸收率的影响

30%（w）H2O2用量对苯甲酸收率影响见图6。由图6可知，随H2O2用量的增加，产物收率先增加后减少。H2O2用量为50 mL时，产物收率最高。这是因为H2O2用量不足时，产物停留在中间体，而H2O2用量过量时则反应过于剧烈，加速了产物深度氧化导致副反应的发生［6］。因此，30%（w）H2O2适宜用量为50 mL（即n（苯甲醛）∶n（30%（w） H2O2）=1∶5）。

图6 30%（w）H2O2用量对苯甲酸收率的影响Fig.6 The effect of 30%(w) H2O2 amount on benzoic acid yield.Reaction conditions：0.3 g H6P2W9Mo9O62·24H2O，80 ℃，3.0 h.

2.2.3 反应温度对苯甲酸收率的影响

图7为反应温度对苯甲酸收率的影响。由图7可知，适宜反应温度为80 ℃。由于反应是放热反应，需要合适的吸氧速度，温度过低H2O2有效分解成活性氧自由基过慢，催化活性降低，产物停留在中间体阶段［9］；温度过高则加剧了H2O2的无效分解，同时降低了活性氧在体系中的溶解度，抑制正反应的进行，促使副反应的发生，降低了反应的选择性［10］。

图7 反应温度对苯甲酸收率的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on benzoic acid yield.Reaction conditions：n(benzaldehyde)∶n(30% (w) H2O2）=1∶5，0.3 g H6P2W9Mo9O62·24H2O，3.0 h.

2.2.4 反应时间对苯甲酸收率的影响

图8为反应时间对苯甲酸收率的影响。由图8可知，随反应时间的延长，苯甲酸收率逐渐增加。当反应时间为3.0 h时，可观察到有大量白色物质，此时苯甲酸收率最高；再延长反应时间，苯甲酸发生深度氧化或分解，生成过氧苯甲酸或酚类等副产物，收率下降［7］。因此，适宜的反应时间为3.0 h。

图8 反应时间对苯甲酸收率的影响Fig.8 Effect of reaction time on benzoic acid yield.Reaction conditions：n(benzaldehyde)∶n(30%(w) H2O2)=1∶5，0.3 g H6P2W9Mo9O62·24H2O，80 ℃ .

2.3 催化剂的稳定性和重复使用性能

在优化条件下，即2.9%（w） 磷钨钼酸（基于苯甲醛质量）、n（苯甲醛）∶n（30%（w） H2O2）=1∶5、80 ℃、3.0 h，进行5次平行实验。苯甲酸的收率分别为95.7%，94.8%，95.0%，95.2%，94.6%，平均收率为95.1%，高于文献［3-10］报道工艺收率。说明磷钨钼酸催化剂的催化活性较好，催化工艺稳定。

向浓缩后的滤液中加入补加10.2 mL新鲜苯甲醛和n（苯甲醛）∶n（30%（w） H2O2）=1∶5（不加催化剂），于80 ℃下反应3.0 h，进行催化体系重复套用实验。5次套用实验苯甲酸的收率依次为95.2%，91.9%，85.7%，79.4%，74.5%，由此可见，随着重复使用次数的增加，苯甲酸收率逐渐下降。这是因为随使用次数的增加，体系中的副产物增多，破坏了催化剂活性络合物的结构，且催化剂溶脱损失，导致催化剂的催化氧化活性下降［12-13］。催化体系使用至第5次，苯甲酸的收率仍可达74.5%，说明Dawson结构磷钨钼酸具有较好的重复使用性能。

2.4 产品纯度的测定

产物苯甲酸及其标样的FTIR谱图见图9。由图9可知，实验产物与苯甲酸标样谱峰高度吻合，其中，3 058 cm-1处为芳烃C—H的伸缩振动峰，1 780 cm-1处为—COOH的伸缩振动峰，1 769 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，表明产物为高纯度苯甲酸［5］。

图9 苯甲酸的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectra of the benzoic acid.

3 结论

1）以钼酸钠、钨酸钠和浓磷酸为原料，采用水热法制备了Dawson结构磷钨钼酸，表征结果显示，自制磷钨钼酸为Dawson结构。

2）自制Dawson结构磷钨钼酸在催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸反应中表现出良好的催化性能。优化条件为：磷钨钼酸用量为2.9%（w）（基于苯甲醛质量）、n（苯甲醛）∶n（30%（w）H2O2）=1∶5、反应温度为80 ℃、反应时间为3.0 h，此条件下的产物收率达95.1%，催化剂重复使用5次后，产物收率仍可达74.5%。