乙酸-乙酸铵热溶液浸取-火焰原子吸收光谱法测定铅精矿中可溶性铅的含量

(深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂,韶关 512024)

铅精矿中主要含有硫化铅,同时含有少量的硫酸铅、氧化铅、碳酸铅,微量的硫锑铅矿、钨铅矿、砷铅矿的复合型矿产;其中硫酸铅、氧化铅、碳酸铅等赋存形态为可溶性铅,易溶于乙酸-乙酸铵溶剂。对于铅的火法冶炼工艺而言,可溶性铅的含量过高会导致粗铅产量、质量下降[1-2]。经浮选工艺生产的铅精矿,可溶性铅的质量分数应低于1%以满足火法冶炼工艺的要求。准确分析铅精矿中可溶性铅的含量,不仅对铅冶炼生产有重要的指导意义,也是检测铅精矿中有无掺杂含铅渣料或铅氧化废料的有效方法。目前国内对铅精矿和铅锌混合矿的物相分析方法是将铅的物相分类后,将样品经过逐一浸取,分别提取各个物相中的铅再进行测定,尚未见针对铅精矿中硫酸铅、氧化铅、碳酸铅等可溶性铅的分析方法[3-4],亦未见对样品粒径、浸取液体积、浸取温度,以及共存成分干扰等问题的深入研究。为消除在可溶性铅的分析应用中经常出现的浸取干扰的问题,实现可溶铅性含量的准确测定,本工作根据铅精矿物相赋存特点及可溶性铅的化学性质,对上述因素进行试验和总结,优化了浸取条件、干扰消除方法、测定方法和仪器工作条件等,建立了铅精矿中可溶性铅的分析方法,可满足实际应用的要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CAAM-2001型火焰原子吸收光谱仪;AS-1型铅空心阴极灯。

铅标准溶液:0.100 g·L-1。

乙酸-乙酸铵溶液:称取乙酸铵固体150 g,用水溶解,移至1 L容量瓶中,加入乙酸30 mL,用水稀释至刻度,混匀。

所用试剂均为分析纯,试验用水为一次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

铅的测定波长为283.3 nm,灯电流为3 m A,光谱通带宽度为0.2 nm,燃烧器高度为8 mm,空气流量为1.0 L·min-1,乙炔流量为1.5 L·min-1[5-7]。

1.3 试验方法

取铅精矿样品(1＃～6＃),经破碎处理,使粒径达到0.120 mm。称取试样0.100 0 g于250 mL的容量瓶中,用少量水吹洗瓶口及瓶壁,摇动分散试样后加入0.020～0.030 g二水合二氯化锡,加入100 mL预热至20～50 ℃的乙酸-乙酸铵溶液,调节振荡器转速为230～240 r·min-1,振荡40 min后取下,用水定容至刻度,混匀。用中速定量滤纸干过滤,弃去初滤液,保留中段滤液,根据样品含量进行合理稀释,使吸光度落在标准曲线上,补加50%(体积分数,下同)硝酸溶液6 mL,用水定容至刻度,于火焰原子吸收分光光度计上在283.3 nm处进行测定。

2 结果与讨论

2.1 浸取条件的选择

2.1.1 样品的粒径

矿石的破碎粒径越小,物相中难溶物质的溶解率越高。当铅矿石的粒径小于0.04 mm时,硫化物被显著浸取。通常情况下,铅矿石经过破碎和球磨后,85%以上都能通过0.074 mm筛。但是由于浮选后矿粉板结,必须烘干后再次破碎,以应全部通过0.250 mm筛,其中85%以上能通过0.120 mm筛为合格。样品粒径分布范围见表1。

进行物相分析时,一方面,样品粒径不能过大,否则试样不能完全溶解,如文献[2]将样品破碎至0.088 mm以保证浸出率;但另一方面,样品粒径也不能过小,因样品粒径越小,比表面积越大,越容易氧化变质,不利于样品保存溯源。试验结果表明:样品破碎至粒径0.088 mm,自然状态下保存30 d后可溶性铅的质量分数增高约2%;且样品中氧化性物质含量越高,测定结果偏高越严重。

表1 样品粒径分布范围Tab.1 Distribution range of sample size%

按试验方法将浮选铅精矿原始样品烘干混匀后分为5等份,研磨后分别全通过0.250,0.180,0.150,0.120,0.096 mm筛,按试验方法浸取并测定可溶性铅含量,结果见表2。

表2 样品粒径对测定结果的影响Tab.2 Effect of sample size on results of determination%

由表2可知:铅精矿样品经球磨后,粒径都较细,已优于铅精矿分析对粒径的要求。虽然经浮选后会板结结团,但是经过浸泡,都会散开,样品在上述粒径范围内测定结果较为稳定,综合考虑,试验选择样品粒径为0.120 mm。

2.1.2 浸取溶剂

测定物质的组成,选择溶解方法非常关键。根据文献[1]介绍,硫酸铅、氧化铅、碳酸铅均能溶于3%(体积分数,下同)乙酸-150 g·L-1乙酸铵溶液中。硫化铅可溶于5%(体积分数,下同)乙酸-150 g·L-1乙酸铵-10%(体积分数,下同)过氧化氢溶液中,不溶于250 g·L-1氯化钠溶液和3%乙酸-150 g·L-1乙酸铵溶液;碳酸铅不溶于250 g·L-1氯化钠溶液中。

在150 g·L-1乙酸铵溶液100 mL中加入不同量的乙酸,考察了乙酸加入量对标准合成样品中可溶性铅的浸出率和铅精矿2＃样品测定结果的影响,结果见表3。其中,标准合成样品为0.075 00 g,其成分及质量为0.005 00 g硫酸铅＋0.005 00 g氧化铅＋0.005 00 g碳酸铅＋0.060 00 g硫化铅。

表3 乙酸加入量对测定结果的影响Tab.3 Effect of amount of acetic acid addition on result of determination

试验表明,标准合成样品在乙酸铵体系中加入1～5 mL乙酸很快溶解完全。随着乙酸加入量加大,酸度略升高,浸出率有所偏高;实际样品中,乙酸加入量为2～5 mL时,铅的测定结果基本稳定。

综合考虑,为了使可溶性铅含量浸出率最高,其他杂质的浸出率最低,试验选择100 mL浸取溶剂中加入3 mL乙酸。

2.1.3 称样量

试验考察了不同的称样量对两个铅精矿样品中可溶性铅测定结果的影响,结果见表4。

表4 称样量对测定结果的影响Tab.4 Effect of sample weighing on result of determination

由表4可知:样品称样量在0.070 0～0.150 0 g内铅的测定值基本稳定;随着称样量增大,铅的测定值有略微降低的趋势。考虑到称样量太少,样品均匀性差,带来的误差也大,因此,试验选择样品的称样量为0.100 0 g。

2.1.4 浸取溶剂体积

试验考察了浸取溶剂体积对标准合成样品中可溶性铅的浸出率及两个铅精矿样品中可溶性铅的测定结果,见表5。

表5 浸取溶剂对测定结果的影响Tab.5 Effect of leaching solvent volume on result of determination

由表5可知:标准合成样品在乙酸-乙酸铵体系中很容易溶解完全,实际样品中,浸取溶剂加入量为60～100 mL时,测定结果基本稳定。因此,试验选择浸取溶剂体积为100 mL。

2.1.5 浸取温度

试验考察了在不同浸取温度下标准合成样品中可溶性铅浸出率及铅精矿2＃样品中可溶性铅的测定值的变化,结果见表6。

由表6可知:标准合成样品中可溶性铅在20～100 ℃内能够较快溶解完全。对于铅精矿2＃样品,浸取温度低,结果略微偏低,但是适当延长浸取时间后,测定结果较为稳定;当浸取温度超过80℃,随着浸取温度升高而明显升高。考虑到南北温差大以及冬天气温低,浸出反应速率慢等情况,试验选择浸取温度为20～50 ℃。

表6 浸取温度对测定结果的影响Tab.6 Effect of leaching temperature on result of determination

2.1.6 浸取时间

试验考察了标准合成样品与实际样品在不同浸取时间下可溶性铅浸出率的变化。结果表明:标准合成样品中可溶性铅在20～240 min内能够溶解完全,此后浸出率随浸取时间的延长而不断升高;实际样品中可溶性铅在20～40 min内测定结果较为稳定,选择浸取时间40 min,在4 h内过滤进行测定。放置时间太久的话,还原剂容易失效,导致其他铅的物相(如硫化铅)也会缓慢浸出,使测定结果偏高。

2.2 干扰及消除

2.2.1 氧化性物质的干扰

铅精矿中主要元素除铅(40%～70%)、铁(＜15%)、锌(＜15%)、硫(＜35%)外,杂质元素主要有硅(1%～5%)、铜(＜7%)、锑(＜10%)、钙(＜5%)、砷(＜0.2%)、镉(＜0.2%)等。在pH≈5乙酸-乙酸铵浸出液中,没有大量的易水解元素,无沉淀干扰。

矿石中的某些氧化性物质,特别是矿石中含有一定量的高价铁(其他氧化性物质均以铁计),溶于浸取溶剂后会促使硫化铅溶解,导致测定结果偏高,其反应方程式见式(1)和式(2):

三价铁离子的存在,促使反应(1)向右进行,导致硫化铅溶解。在浮选产出的铅精矿中,大部分铁以硫化铁形式赋存,不易被乙酸-乙酸铵浸取,少部分硫化铁在空气中长期暴露后被氧化,高价铁也会被浸取。试验选择在浸取溶剂中加入二氯化锡或抗坏血酸等掩蔽剂消除干扰。

2.2.2 掩蔽剂加入量的选择

通过对最近3 a来自全国近4 000份样品普查结果,未掺杂铅氧化物的铅精矿,采用本试验制得的浸出液中,Fe3＋质量浓度均低于10 g·L-1;掺杂铅氧化物的铅精矿中,Fe3＋质量浓度为20～30 g·L-1。按试验方法在标准合成样品中,按含铁0.5%～15%的量加入硫酸铁,分别加入不同量的抗坏血酸或二氯化锡,试验考察了不同掩蔽剂加入量对可溶性铅浸出率的影响,结果见表7和表8。

表7 铁的干扰及抗坏血酸加入量试验Tab.7 Interference of iron and test of the amount of ascorbic acid addition

表8 铁的干扰及二水合二氯化锡加入量试验Tab.8 Interference of iron and test of the amount of stannous chloride dihydrate addition

由表7和表8可知:以二水合二氯化锡为掩蔽剂时,其加入量为0.02 g时可掩蔽高达15%三价铁离子的干扰;用抗坏血酸作为还原剂时,需加入2.0 g才能掩蔽5%三价铁离子的干扰。对已在空气中放置约1 a的铅精矿2＃实际样品,加入二水合二氯化锡0.020～0.100 g和加入抗坏血酸2.0～2.5 g的效果基本一致,均能掩蔽较高氧化物含量的干扰。因此,试验选择加入二水合二氯化锡0.020～0.030 g来消除三价铁离子的干扰。

2.2.3 介质干扰及消除

配制1～6 mg·L-1铅标准溶液,分别加入不同量的乙酸-乙酸铵溶液,试验考察了乙酸-乙酸铵基体质量浓度对测定铅的影响,结果见表9。

由表9可知:大量的乙酸-乙酸铵基体对质量浓度不大于4 mg·L-1的铅标准溶液测定结果无影响,铅标准溶液质量浓度大于等于6 mg·L-1时,随着乙酸-乙酸铵基体质量浓度的增大,铅的吸光度有缓慢降低的趋势(注:这种影响在测定新配制的标准溶液时较明显,放置1 d后,影响不太明显)。

表9 乙酸-乙酸铵基体质量浓度的影响Tab.9 Effect of mass concentration of acetic acidammonium acetate matrix

考虑到不同仪器性能的差异可能产生的基体影响,试验选择基体匹配法,在铅标准溶液中加入与测定试液相同质量浓度的乙酸-乙酸铵溶液消除浸取介质干扰。

2.3 标准曲线与检出限

移取铅标准溶液于100 mL容量瓶中,加入与试液相同含量的乙酸-乙酸铵溶液和50%硝酸溶液6 mL,配制成0,1,2,4,6,8,10 mg·L-1的铅标准溶液系列。按仪器的工作条件对铅标准溶液系列进行测定,以铅标准溶液的质量浓度为横坐标,其对应吸光度为纵坐标绘制标准曲线,结果表明:铅的质量浓度在10 mg·L-1以内与其对应的吸光度呈线性关系,线性回归方程为y＝0.030 4x＋0.000 9,相关系数为0.999 7。

按照试验方法制备空白溶液,测定空白溶液的吸光度10次,以3倍的标准偏差计算方法检出限(3s),方法的检出限为0.36 mg·L-1。

2.4 回收试验

取铅精矿2＃、4＃、6＃样品各4份,分别加入硫酸铅5.0 mg、氧化铅5.0 mg、碳酸铅5.0 mg及硫酸铅、氧化铅、碳酸铅各5.0 mg的混合物,按试验方法测定,并进行回收试验,结果见表10。

由表10可知:加标回收率为94.4%～104%。

表10 回收试验结果Tab.10 Results of test for recovery

2.5 精密度试验

按照试验方法对不同含量的铅精矿样品平行测定7次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表11。

表11 精密度试验结果(n＝7)Tab.11 Results of test for precision(n＝7)

由表11可知:不同含量的铅精矿样品平行测定7次,测定值的RSD为1.1%～4.1%,方法精密度较好。

本工作通过优化称样量、样品粒径和浸取温度来保证可溶性铅的充分浸取,以二氯化锡消除氧化性物质的干扰,采用基体匹配法消除了浸取介质对火焰原子吸收光谱法测定铅的干扰,具有可靠性好,操作简便,精密度较高,可满足铅精矿中可溶性铅的分析要求。