火花放电原子发射光谱法测定低合金钢中痕量铌

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(上海梅山钢铁股份有限公司技术中心,南京 210039)

铌(Nb)是高熔点难熔金属,既是优良的结构材料,又是特殊的功能材料,在钢铁、航空航天、电子、超导等领域中广泛应用[1]。铌是钢铁中最有效的微合金化元素之一,当钢中加入铌时,铌与钢中碳、硫、氮等元素相结合,从而改变钢的显微结构,其结果不仅可以提高钢的强度,还可以提高钢的韧性、抗高温氧化性、耐蚀性和降低钢脆性转变温度,获得好的焊接性能和成型性能。即使钢中含有痕量铌,也会对钢的冲压成形性能和强度产生较大影响[2-3],因此在钢铁生产过程中,在线测定钢铁中痕量铌对钢铁产品质量的控制有着十分重要意义。

目前,测定铌的方法主要有重量法[4-5]、分光光度法[6-9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[10-14]和火花放电原子发射光谱法[15]等。其中重量法虽然准确度高,但操作繁琐,一般适合高含量铌的检测;常规分光光度法测定下限为0.010%(质量分数,下同),近年来,有分析工作者研究提出催化动力学光度法测定钢中痕量铌方法[16-18],虽然检出限大大降低,但操作繁琐;电感耦合等离子体原子发射光谱法虽具有检出限较低,检测数据准确性高等优点,但该前处理方法复杂,不能满足在线检测要求。国家标准GB/T 4336-2016《碳钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)》及2017年第1号修改单,规定了火花放电原子发射光谱法测定铌定量检测范围0.020%～0.12%,适用范围为0.000 8%～0.12%,并说明中低端含量范围未经精密度验证,需要实验室优化仪器工作条件、严格控制。本工作通过对样品制备、仪器分析参数优化、干扰元素确认与消除、校准曲线制备等条件试验,并对铌含量精密度和准确度进行验证,建立了采用火花放电原子发射光谱法测定低合金钢中痕量铌的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ARL 4460型火花放电原子发射光谱仪;检测器为Φ28 mm光电倍增管;激发光源为CCS单火花光源;光栅刻线为1 667条/mm的机刻凹面光栅;电极材料为钨棒,90°锥角;真空度为小于20 mm Hg;MYC-200型砂带磨样机。

氩气纯度为99.999%。

1.2 仪器工作条件

铌谱线波长为210.94 nm×2(二级离子谱线);铁内标谱线为273.07 nm;氩气流量为5 L·min-1;冲洗时间为10 s;预燃时间为4 s;分析时间为5 s;光电倍增管电压为850 V。

预燃光源参数:电容3μF;电阻0.5 Ω;电感20μH;电压300 V。

分析光源参数:电容2 μF;电阻8 Ω;电感20μH;电压400 V。

1.3 试验方法

试样表面采用磨料粒径小于0.155 mm氧化锆砂纸打磨干净,用乙醇清洗,热风吹干,备用。样品检测前,对火花直读发射光谱仪激发台清理,在仪器工作条件下,对制备好的试样进行激发,仪器自动报出检测结果。

2 结果与讨论

2.1 样品制备

在火花放电发射光谱法检测中,样品表面处理效果会直接影响痕量铌检测的精密度和准确度。同时铌是一种较难激发的元素,为获得较好的痕量铌分析结果,减少样品制备及外界环境对测定结果的影响,应尽量保证整个样品制备、激发过程中相应的设备环境整洁。试验考察了样品制备条件对测定结果影响,选用GBW(E)010269标准物质(Nb:0.001 9%)为测定对象,分别用氧化锆、氧化铝、碳化硅砂纸打磨样品,检测结果无显著性差异。试验选用磨料为氧化锆砂纸打磨样品,进一步考察了砂纸磨料颗粒粒径对测定结果的影响,计算铌激发强度测定结果的相对标准偏差(RSD,n＝11),砂纸磨料颗粒粒径对铌测定结果的影响见图1。

图1 砂纸磨料颗粒粒径对测定的影响Fig.1 Effect of particle size of sandpaper on determination

由图1可知:砂纸磨料颗粒粒径大小对痕量铌测定影响较大,当砂纸磨料颗粒粒径在0.075～0.155 mm时,铌的测定结果的RSD趋于稳定。试验选择磨料粒径小于0.155 mm氧化锆砂纸打磨试样表面。

2.2 预燃时间和分析时间的选择

火花放电原子发射光谱仪激发过程主要分为预燃和分析。预燃是将样品进行局部熔融并趋向均匀化;分析是将样品进行激发获得合适待测元素强度。

铌在钢中主要以Fe Nb、NbC和Nb N形式存在,这些铌化物熔点较高,不易挥发,一般不会出现由于预燃时间长,导致铌的损失的现象,试验考察了不同预燃时间和分析时间条件下,铌激发强度精密度变化情况,预燃时间和分析时间对测定的影响见图2和图3。

图2 预燃时间对测定的影响Fig.2 Effect of preburning time on determination

图3 分析时间对测定的影响Fig.3 Effect of analysis time on determination

由图2可知:当预燃时间大于等于3 s时,铌激发强度趋向稳定,RSD(n＝11)在15%以内。

由图3可知:当分析时间大于等于4 s时,铌激发强度趋向稳定,RSD(n＝11)在15%以内。试验选择预燃时间为4 s,分析时间为5 s。

2.3 共存元素干扰

低合金钢中共存元素主要有铁基元素及含量较低的合金元素如铬、锰等。为考察共存元素对测定铌的影响,在仪器工作条件下测定各共存元素对铌的干扰系数。试验考察了碳、硅、锰、磷、铝、钛、钼、硫、铬、镍和钒等元素对铌在波长210.94 nm处测定的干扰,计算其对铌的干扰系数,结果显示仅钒对铌的干扰系数为-0.001 592,其余干扰系数均为零。说明钢铁中铁基元素及大部分合金元素对测定铌无干扰,钒的干扰采用干扰系数加和模式进行修正。

2.4 校准曲线和检出限

选用有证钢铁标准物质,编号为IRSID1667、BS56H、BS2931B、BSZUC041、DSIUC044、BS300、SS435/2、BSSULAS-14所对应的铌的质量分数依次为0.000 2%,0.000 9%,0.001 1%,0.001 7%,0.002 6%,0.003 1%,0.005 7%,0.006 9%,按照仪器工作条件进行激发。以标准样品中铌激发强度除以该标准样品铁激发强度的比值为纵坐标,铌质量分数(认定值)为横坐标绘制校准曲线,计算得二次曲线回归方程为y＝0.030 35x2＋0.218 85x-0.002 525。方法的检出限可按照理论检出限(DL)计算公式(DL＝3×BEC×RSD)计算(其中,BEC为背景等效浓度%;RSD为与背景等效浓度相当浓度样品连续测定11次得到的RSD),所得检出限为0.000 6%。

2.5 样品分析

2.5.1 精密度试验

在仪器工作条件下,按试验方法对6个钢铁样品进行精密度试验,结果见表1。

表1 精密度试验(n＝11)Tab.1 Test for precision(n＝11)

由表1可知:采用火花放电原子发射光谱法测定钢中痕量铌,RSD(n＝11)在8.3%～13%之间。

2.5.2 准确度试验

按试验方法对6个标准物质进行准确度试验,结果见表2。

表2 准确度试验(n＝11)Tab.2 Test for accuracy(n＝11)

由表2可知:采用火花放电原子发射光谱法测定钢铁中痕量铌含量,其测定值与认定值相吻合。

通过对样品制备、分析参数优化、干扰元素确定与消除、校准曲线绘制优化等研究,本工作采用火花放电原子发射光谱法测定低合金钢中痕量铌。方法的检出限达0.000 6%,拓宽了国家标准方法定量检测范围,完全满足钢铁冶金工艺生产对产品质量控制要求。