氢氧化铁共沉淀-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中磷

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(1.中国地质大学(武汉)材料与化学学院,武汉 430074; 2.浙江省地质矿产研究所,杭州 310007)

中国是世界上最大的钨生产国和供应国,钨资源储量为520万t,占世界总储量的65%,产量和出口量均居世界第一[1]。钨精矿广泛用于制造一系列钨制品,例如钨铁、钨材和钨丝等。而钨精矿中的磷作为一种有害元素会影响钨制品的质量,导致钨制品断裂,所以测定钨精矿中磷的含量十分重要。测定矿石中磷的方法主要有X射线荧光光谱法[2-3]、紫外-可见光分光光度法[4]和电感耦合等离子体原子发射光谱法等[1,5-9]。国家标准GB/T 6150.3-2009《钨精矿化学分析方法磷量的测定磷钼黄分光光度法》对钨精矿中含磷量的测定方法为氢氧化钾碱熔,酸化后采用氢氧化铍共沉淀磷,热硝酸溶解氢氧化铍沉淀,最终采用磷钼黄分光光度法测定,该方法分析过程中使用的硫酸铍是一种剧毒、高致癌物质,不符合绿色化学的理念。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有检出限低和多元素同时测定的优点,已广泛应用于各个领域[10-11],是强有力的分析手段之一。但是由于钨、铜的干扰,钨精矿中的磷不能直接采用ICP-AES测定。当样品中铜和钨含量较高时,即使采用干扰系数校正法也会给测定结果带来较大的误差,因此需要分离铜和钨。文献[12]采用氢氧化铍共沉淀磷,消除基体干扰,但是需要用到剧毒的铍,对环境造成危害。氢氧化铁也是共沉淀磷的沉淀剂之一[13],文献[14]对氢氧化铁共沉淀磷中铁的用量、氨水用量、洗涤剂用量进行了研究。

本工作采用无毒、廉价易得的氢氧化铁共沉淀磷的方法分离干扰元素铜和大部分钨,再结合干扰系数校正法扣除钨对磷的光谱干扰,采用ICP-AES测定钨精矿中磷的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Leeman Prodigy型全谱直读光谱仪。

Fe3＋标准溶液:10 g·L-1。

Be2＋标准溶液:10 g·L-1。

钨标准储备溶液:3 g·L-1,称取三氧化钨1.5 g,用氨水溶解置于500 mL容量瓶中,并定容至刻度,使用时用氨水稀释至所需质量浓度。

磷标准储备溶液:1 g·L-1,称取4.393 7 g经烘干的磷酸二氢钾(纯度不小于99.95%),置于250 mL烧杯中,加入200 mL水溶解置于1 L容量瓶中,用水定容至刻度,使用时用水稀释至所需质量浓度。

洗涤剂:称取1 g氯化铵加入10 mL氨水溶解至100 mL。

试验所用酸均为优级纯;氧化钨为光谱纯;其余试剂均为分析纯;试验用水为去离子水,电导率为2.0μS·cm-1。

试验所用玻璃器皿和消解罐均在体积比为1∶3的硝酸-水溶液中浸泡过夜后使用。

1.2 仪器工作条件

磷的分析波长为214.914 nm;高频发射功率为1.1 k W;冷却气流量为20 L·min-1,辅助气流量为0.2 L·min-1;雾化器压力为2.1×105Pa;样品提升量为1.0 mL·min-1;观测方式为轴向观测;积分时间15 s;积分次数2次。

1.3 试验方法

称取0.250 0 g钨精矿样品置于聚四氟乙烯溶样罐中,加入3 mL盐酸,加入体积比为1∶1∶1的硝酸-高氯酸-氢氟酸混合溶液3 mL。待剧烈反应停止后,加盖旋紧,于140 ℃加热分解4 h。冷却后开盖,于180 ℃加热至白烟冒尽。取下冷却,加水3 mL使盐类溶解,转移溶液至200 mL烧杯中。待冷却后,向烧杯中加入10 g·L-1Fe3＋标准溶液5.00 mL,滴加氨水至浑浊产生,在玻璃棒搅拌下,加入氨水5 mL使氢氧化铁沉淀完全。盖上表面皿,置于电热板上加热微沸后,取下冷却。将烧杯中的溶液以及沉淀用中速定量滤纸过滤,再用10 mL洗涤剂洗涤烧杯和沉淀各4～6次,弃去滤液,保留沉淀。用体积比1∶2的盐酸溶液30 mL溶解沉淀。溶解所得的滤液收集于100 mL容量瓶中,定容,在一定样品提升量下直接进样测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

磷的分析线共有5条[15]分别为177.434,178.211,213.618,214.914,253.561 nm。其中177.434,178.211nm分析线灵敏度较低,不适合低含量磷样品的分析,而253.561 nm分析线受到钛的253.588 nm谱线干扰且不易消除[16],213.618,214.914 nm两条谱线灵敏度较高,但是在波长213.618 nm附近干扰峰较多,相邻铁和钨的3条谱线,不易扣除背景。因此试验选用214.914 nm作为磷的定量分析线。

2.2 干扰试验

2.2.1 铜的干扰

试验对比了氢氧化铁和氢氧化铍共沉淀磷分离铜的效果,结果见图1。

图1 共沉淀法分离铜Fig.1 Separation of copper by coprecipitation method

由图1可知:铜谱线与214.914 nm磷谱线部分重叠,严重干扰了磷的测定。氢氧化铁和氢氧化铍都能够消除铜的干扰。尽管氢氧化铁共沉淀法相比于氢氧化铍共沉淀法背景信号更高,但是采用离峰左右两点法能扣除其背景信号,不影响测定结果。

2.2.2 钨的干扰

共沉淀过程中,过量的氨水以及洗涤剂使得大部分钨溶于溶液中从而与沉淀分离。试验发现仍有少量的钨进入磷的沉淀中干扰测定。为考察钨对磷的光谱干扰情况,试验分别对30,120 mg·L-1的三氧化钨标准溶液和1 mg·L-1磷标准溶液进行测定,结果见图2。

图2 钨对磷的光谱干扰Fig.2 Spectral interference of W on P

由图2可知:钨的谱线与214.914 nm磷特征谱线接近重合。

按试验方法对3个钨精矿样品进行测定并与国家标准方法进行比对。结果表明:在214.914 nm处特征谱线存在钨对磷的干扰,采用干扰系数校正法[17]扣除钨的光谱干扰,其校正前后结果见表1。

表1 干扰系数校正前后结果比较Tab.1 Comparison of results before and after correction of interference coefficient%

由表1可知:在采用洗涤氢氧化铁分离了大部分钨的情况下,样品溶液中钨浓度较低,采用干扰系数法校正可以去除钨的光谱干扰。

2.3 标准曲线和检出限

由于使用氢氧化铁共沉淀法,待测溶液中含有大量铁盐,故采用基体匹配法绘制标准曲线,以消除基体效应所带来的测定偏差。

移取10 g·L-1Fe3＋溶液5.00 mL,盐酸5 mL置于100 mL容量瓶中。分别移取100 mg·L-1磷标准溶液0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL至容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀,配成磷的标准溶液系列。按仪器工作条件对磷的标准溶液系列进行测定,以磷元素分析谱线的发射强度(I)为纵坐标,对应的质量浓度(ρ)为横坐标绘制标准曲线。结果表明:磷的质量浓度在10 mg·L-1以内与其发射强度呈线性关系,线性回归方程为I＝2 296ρ＋3 672,相关系数为0.999 9。

按试验方法对12份样品空白溶液进行测定,计算出标准偏差(σ),考虑称样量和最终定容体积,以3σ计算得方法检出限为28μg·g-1。

2.4 精密度试验

选择3个不同的钨精矿样品,按照试验方法进行测定,分别制备样品溶液12份,按照仪器工作条件下测定磷的含量,结果见表2。

由表2可知:磷元素测定值的相对标准偏差(RSD)分别为5.1%,3.8%,2.4%。

2.5 方法对比

按试验方法对3个不同钨精矿样品进行测定,并与国家标准GB/T 6150.3-2009磷钼黄分光光度法进行了比对,结果见表3。

由表3可知:本方法的测定值与国家标准方法的测定值相吻合。

本工作建立了氢氧化铁共沉淀-ICP-AES测定钨精矿中磷的方法,该方法精密度高、准确度好。相比于国家标准GB/T 6150.3-2009中的磷钼黄分光光度法,本方法采用了无毒的氢氧化铁共沉淀磷,消除了铜的干扰,结合干扰系数校正法消除了钨对磷的光谱干扰。方法应用于钨精矿中磷含量的检测,测定结果与GB/T 6150.3-2009国家标准方法相吻合,该方法可在生产测试中推广应用。

表2 精密度试验结果(n＝12)Tab.2 Results of test for precision(n＝12)

表3 方法比对试验结果Tab.3 Comparison of the results obtained the different