F掺杂对VO2微观结构及其热致相变性能的影响

董 禹 彤， 刘 敬 肖， 史 非， 宋 昕， 康 佳 宏， 马 静

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

VO2是一种典型的热致相变材料，自1959年Morin首次发现其热致相变特性以来，便获得学术界的持续关注[1]。单斜相VO2(M)在68 ℃会发生从低温半导体态到高温金属相VO2(R)的转变，其晶体结构从单斜晶系(P21/c)转变为立方晶系(P42/mnm)[2-3]。在相变发生的过程中，其电阻率、磁化率、光学折射率、透射率和反射率也随之发生突变。利用这种特性，VO2在光电开关、热敏电阻、强激光防护装置、节能窗玻璃等众多领域具有良好的应用前景[4-6]。然而，由于VO2薄膜的相变温度高于室温，在很大程度上限制了它的实际应用。为了降低VO2的相变温度，目前通过掺杂其它元素来降低VO2粉体的相变温度，成为研究的热点[7]。江炜等[8]通过热分解方法研究制备了掺钨的纳米VO2粉体，其相变温度从67.15 ℃降低至26.46 ℃。陈金民等[9]采用微波等离子体增强法，成功制备出系列氮掺杂VO2薄膜(VO2-xNy)，使薄膜的相变温度降至41 ℃。

本实验采用水热法制备了F掺杂VO2粉体，并对F掺杂VO2的微观结构及热致相变性能的影响规律进行了系统研究，研究结果对于调控VO2的相变温度和实现其在智能节能玻璃领域的广泛应用具有重要的参考价值。

1 实 验

1.1 材 料

五氧化二钒粉末(AR，99.0%)，山东西亚化学工业有限公司；氟化铵(AR，96.0%)，天津市大茂化学试剂厂；二水合草酸(AR，99.5%)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

V2O5和草酸以一定比例混合均匀，根据不同的F、V摩尔比，加入不同量的氟化铵，获得反应前驱液。将反应前驱体在水热釜内240 ℃下反应10 h，后进行水洗和醇洗各一次，经抽滤、干燥和研磨获得xF-VO2粉体。在F、V摩尔比为0、0.01、0.058 6和0.10条件下制备的F掺杂VO2粉体(xF-VO2)分别记编号为：VO2、0.01F-VO2、0.0586F-VO2和0.1F-VO2。

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 XRD分析

利用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-7000S)测定合成样品的XRD衍射图谱，以获得晶体的成分、晶相结构等信息，通过Scherrer公式计算其晶粒在某方向的生长尺寸。

1.3.2 SEM分析

采用扫描电子显微镜(SEM，JEOLSM-7800S)观察样品的微观形貌。

1.3.3 差热分析

利用HCT-4型微机差热天平分析仪对水热后样品进行测试，N2气氛下升温速率20 ℃/min，温度为800 ℃。利用DSCQ2000差热分析仪对热处理后样品进行测试，N2气氛下升温速率10 ℃/min，温度为120 ℃。

2 结果与讨论

2.1 水热后产物的组成及形貌分析

图1为当F掺杂量为0、1%、5.86%、10%时水热法合成F掺杂VO2粉体水热后产物的XRD图。与VO2(B)标准PDF卡片(81-2329)对比，可知掺杂粉体的结构为VO2(B)，且各衍射峰尖锐清晰，峰形、峰高均与标准谱图相符合，说明生成的VO2(B)粉体具有良好的结晶度。根据X射线衍射峰宽化理论，材料的晶粒尺寸(D)可采用Scherrer公式计算[10]。

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；λ为X射线波长，nm；K为Scherrer常数；B为最强峰的半高宽(FWHM)，θ为布拉格衍射角。

根据式(1)计算F掺杂VO2粉体的晶粒尺寸为19.07～19.59 nm。

图2为不同F掺杂量制备的VO2粉体的DTA曲线，各样品在680 ℃附近均存在吸热峰，说明在此温度附近VO2粉体发生了相转变，且随着F掺入量增加，相变温度呈现略微增高趋势，说明F掺杂在一定程度上提高了VO2(B)晶体结构的稳定性，这个结果为下一步由VO2(B)转变为VO2(M)的热处理工艺提供了重要信息。

图3为不同F掺杂量制备的xF-VO2粉体的SEM图像，F掺杂的VO2粉体与纯VO2粉体水热产物微观形貌相似，晶体颗粒均呈短棒状，且颗粒分布均匀，颗粒大小均在1 μm左右。

2.2 VO2(B)向VO2(M)转变的规律

将水热后的VO2(B)分别在600、650、680、690和700 ℃进行热处理，样品的XRD图和实物照片，如图4所示。由图4(a)0.1F-VO2样品在不同温度下热处理后的XRD图可知，当热处理温度分别为600和650 ℃时，样品均未产生VO2(M)，且被氧化成V2O5和V6O13；当热处理温度分别为680和690 ℃时，在XRD图中出现VO2(M)相的衍射峰，说明样品在680 ℃附近发生相变，这与DTA曲线分析出的VO2粉体在680 ℃附近发生热致相变的结果相符合。

由样品实物(图4(b))可见，经680 ℃处理后的样品呈粉末状，而经690 ℃热处理后的样品有部分成块现象(图4(c))；当对样品进行700 ℃热处理时，样品被氧化且成块状(图4(d))，这是因为在热处理过程中有一部分VO2被氧化成V2O5，而V2O5的熔点为690 ℃，在690 ℃及以上温度样品会发生烧结导致样品呈块状。因此，为避免在热处理过程中VO2(M)发生烧结且尽可能生成纯度高的VO2(M)粉体，热处理温度应高于相变点且低于690 ℃。

热处理温度为680 ℃时仅有较少的VO2(M)产生，这是因为在热处理时，VO2晶粒表面存在吸附氧，且VO2粉体极易被氧化，导致在热处理过程中VO2粉体被氧化成V2O5和V6O13。为了提高VO2(M)的纯度，对热处理时的气氛进行了研究。图5为0.1F-VO2样品热处理前通入N2时间分别为10和30 min所制备样品的XRD图，可知，当延长了N2通入时间后，VO2(M)含量明显增加，说明微量氧存在不利于VO2(M)生成。

2.2 F掺杂对VO2的微观结构及热致相变影响

图6为不同F掺杂量制备的样品经680 ℃热处理后的XRD图，可知，F掺杂VO2粉体的主要衍射峰均为VO2(M)的特征峰，且随着F含量的增加，(-111)晶面的衍射峰强度逐渐增加，说明F掺杂量的变化影响了晶体的生长取向。

表1为不同F掺杂量对VO2(011)峰及晶粒尺寸的影响。由表1可知，F的掺杂使VO2的(011)衍射峰的位置稍向大角度偏移，掺杂了F的VO2比纯的VO2晶粒尺寸小。这是由于F原子尺寸比V原子小，F进入了VO2晶格，占据了部分V的位置，形成了置换式固溶体，故所形成的固溶体的晶粒尺寸变小。

表1 不同F掺杂量对VO2(011)峰及晶粒尺寸的影响Tab.1 Effect of different contents of F doped on VO2(011) peaks and grain sizes

图7为不同F掺杂量的SEM图。由图7可知，掺杂了F的VO2晶体比纯VO2晶体小，且随着F掺杂量的增加，其形状由近似球状逐渐变成片状和棒状，这与图6中F掺杂改变了晶体结构的结果相符合，说明F掺杂有利于获得棒状VO2粉体。

图8为不同F掺杂量制备的样品在N2气氛下经680 ℃热处理后的DSC曲线。由DSC曲线可见，样品在升温和降温过程分别发生潜热的吸收和释放，表明VO2在M/R相之间发生一级相变[2]。且随着F掺杂量逐渐增加，连续循环升温的相变温度由68.82 ℃逐渐降低至60.92 ℃，连续循环降温的相变温度由61.01 ℃逐渐降低至53.96 ℃，说明F掺杂可有效降低VO2的相变温度。并且从图8中可以看出，循环升/降温的热流量随温度变化的DSC曲线是闭合的不对称热滞回线，这种不对称性可能与样品为超细颗粒粉末而非块状体有关[2]。

3 结 论

采用水热法制备了高纯度的VO2(B)粉体，且微观形貌均呈短棒状，颗粒大小均匀分布于1 μm 左右。根据DTA曲线可知VO2(B)转变为VO2(M)的热处理温度在相变点之上且不低于690 ℃。随着F掺杂量增加，VO2(B)→VO2(M)相变温度呈略微升高趋势，而VO2(M)→VO2(R)相变温度呈逐渐降低趋势，连续循环升温和降温相变温度可分别降至60.92和53.96 ℃。此外，F掺杂有利于获得棒状VO2粉体，这有利于获得更高性能的VO2。