石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的不确定度评定

李枝明　刘贤标　付志明　陈玮玲　吕婷婷

摘 要：通过评定石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的测量不确定度，分析影响测量结果的主要来源，提高检测质量控制水平。实验过程显示，不确定度的来源分别为样品称量、样品的消解、标准溶液的配制、标准曲线的非线性、测量重复性、样品定容。结果表明，茶叶中铅含量为1.120 mg·kg-1，扩展不确定度为0.095 mg·kg-1。

关键词：不确定度;茶叶;铅;石墨炉原子吸收光谱法

Abstract：To evaluate the uncertainty of determination of Lead in tea by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry， the main sources that affect the measurement results were analyzed， and the quality control level of detection was improved. The sources of uncertainty in the experimental process are sample weighing， sample digestion， standard solution preparation， standard curve nonlinearity， measurement repeatability， and sample volume. The result of the determination of Lead in tea was 1.120 mg·kg-1， and the expanded uncertainty was 0.095 mg·kg-1.

Key words：Uncertainty; Tea; Lead; Graphite furnace atomic absorption spectrometry

中图分类号：O657.31

测量不确定度是表征赋予被测量值分散性的非负参数[1]，测量结果的不确定度是检测结果客观真实性的反映，不确定度的表达在实验室质量管理和质量保证中极为重要，对实验室检测结果进行不确定度的评定具有十分重要的意义。本文依据《测量不确定度的评定与表示》（JJF 1059.1-2012），對石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量不确定度来源进行识别和分析[2]，对检测结果的不确定度进行了评定。

1 材料与方法

1.1 方法标准

国家标准《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12-2017）第一法——石墨炉原子吸收光谱法。

1.2 仪器及试剂

石墨炉原子吸收光谱仪（GTA 120）：安捷伦科技有限公司;电子天平（AL204）：METTLER TOLEDO;电热板（EH45C）：北京莱伯泰科仪器股份有限公司;铅标准溶液1 000 μg·mL-1（GSB 04-1742-2004）：国家有色金属及电子材料分析测试中心;硝酸、高氯酸、磷酸二氢铵、硝酸钯，均为优级纯。

1.3 测量过程

1.3.1 样品消解

称取茶叶样品0.500 0 g，置于100 mL锥形瓶中。加硝酸10 mL，高氯酸0.5 mL。置于电热板上加热消解，若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消化至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，冷却，用水将试样溶液转入50 mL容量瓶中，定容至刻度，混匀待测。按照同一方法做空白试验。

1.3.2 标准曲线绘制

铅标准溶液的配制采用10 mL单标线移液管吸取铅标准溶液1 000 μg·mL-1（C0），以2%硝酸逐级稀释并定容至100 mL容量瓶和50 mL容量瓶中。配制成20 μg·L-1铅标准溶液。同样的方法配制0.0、2.0、

5.0、10.0、15.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1铅标准溶液，采用石墨炉原子吸收光谱仪自动进样器吸取20 μg·L-1铅标准溶液进行稀释。

1.3.3 分析结果

在优化仪器工作条件下。对待测茶叶样品进行6次平行测定，结果见表1。

2 不确定度的评定

2.1 不确定度的数学模型

茶叶中铅含量的计算公式为：

（1）

式（1）中：X-茶叶中铅含量，单位为mg·kg-1;

C-扣除空白后样品测定液中铅的浓度，单位为μg·L-1;

V-样品溶液的定容体积，单位为mL;m-样品的质量，单位为g。

2.2 不确定度来源分析

2.2.1 称量样品带来的不确定度

称量样品所用天平，其最小分度值为0.1 mg，该天平经检定，最大允许误差为±0.5 mg，按均匀分布计，其标准不确定度：

相对标准不确定度：

2.2.2 样品消解引入的不确定度

选择国家标准物质GBW10016（茶叶），平行称取6份，按1.3.1步骤进行消解，石墨炉原子吸收法测定。由于茶叶样品消解不完全或消解过程中导致铅的损失或污染等，使茶叶中的铅无法完全进入到测定液中。样品分解率的不确定度按《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1-2012）中4.3.3.2计算。测得6个值，即X1～X6，计算标准物质回收率：Ri=Xi/Xs，b+=Rmax-100%，b-=100%-Rmin，Xs=1.5 mg·kg-1，其中Xs为茶叶标准物质中铅含量的标准值，结果如表2。

按照均匀分布计，样品消解引入的标准不确定度：

其相对标准不确定度：

2.2.3 标准溶液配制引入的不确定度

标准溶液的配制过程见1.3.2。

（1）铅标准溶液的相对标准不确定度。已知铅标准溶液的浓度1 000 μg·mL-1，证书给出相对扩展不确定度U为0.7%（k=2），即铅标准溶液（1 000 μg·mL-1）的相对标准不确定度为：

（2）玻璃量具的相对标准不确定度。本实验所用玻璃量具为10 mL单标线移液管（A级）、50 mL容量瓶（A级）、100 mL容量瓶（A级），玻璃量具的不确定的度主要由其最大允差、温度引入的容量误差、体积读数标准偏差3部分组成，玻璃量具引入的相对标准不确定度见表3。

其中，量具的最大允差依据JJG 196-2006标准[3];温度引入的容量误差通过20 ℃下水的膨胀系数（2.1×10-4 ℃-1）计算，实验中水温为（20±5）℃，均以均匀分布计算各自标准不确定度，各量具的相对标准不确定度由各自3个分量的标准不确定度合成。

（3）配制铅标准溶液的相对标准不确定度。配制0.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1铅标准溶液，采用的是石墨炉原子吸收光谱仪自动进样器吸取20.0 μg·L-1铅标准溶液进行稀释，該过程吸取标准溶液体积的不确定度可忽略不计。

根据（1）～（3），标准溶液配制过程中共使用10 mL单标线移液管5次，100 mL容量瓶4次，50 mL容量瓶1次，因此配制铅标准溶液引入的相对标准不确定度为：

2.2.4 标准曲线的非线性引入的不确定度

采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得样品浓度中引入的不确定度u（c2），分别对6个浓度的铅标准溶液进行3次测定，得到相应的吸光度Y，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程Y=aC+b及曲线的线性相关系数r，结果见表4。

对茶叶样品进行6次测量，由吸光度求得样品溶液铅浓度见表5。

由工作曲线求得茶叶样品铅浓度过程引入的不确定度计算如下。

标准溶液吸光度残差的标准偏差：

（2）

式（2）中，n-标准溶液测定次数，n=18;a-标准曲线斜率，a=0.007 61;b-标准曲线截距，b=0.0057 7;

Yj-标准溶液吸光度测得值，Cj-标准溶液浓度值。

标准溶液的平均浓度：

标准溶液浓度残差的平方和：

由工作曲线求得茶叶样品铅浓度过程引入的标准不确定度：

（3）

式（3）中，样品测定次数p=6，标准溶液测定次数n=18，样品铅浓度平均值C=11.203 6 μg·L-1。

其相对标准不确定度为：

2.2.5 测量重复性引入的不确定度

称取6个平行样品测量，样品测量结果见表1，可按A类评定，单次测量的标准偏差为：

6次测量的相对标准不确定度为：

2.2.6 样品定容体积引入的不确定度

样品定容体积为50mL，其相对标准不确定度同2.2.3（2），即样品定容体积的相对标准不确定度为：

urel（V）=urel（V50 mL）=0.000 860 7

2.3 相对合成标准不确定度

根据2.2各不确定度分量，则有茶叶中铅含量的相对合成标准不确定度：

茶叶中铅含量的合成标准不确定度：

u（X）=urel（X）×X=0.047 28 mg·kg-1

2.4 扩展不确定度

当置信概率为95%，取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=k×u（X）=0.095 mg·kg-1

3 结果表示

该方法测定茶叶中铅的含量为：

X=（1.120±0.095）mg·kg-1

4 结论

茶叶样品中铅含量1.120 mg·kg-1，其扩展不确定度为0.095 mg·kg-1（k=2）。本文通过分析和评定石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的不确定度，最终确定其主要来源为样品的消解、测量重复性及标准溶液的配制。因此，在测量过程中应注意样品的消解过程，优化前处理方法及标准溶液配制，尽可能彻底消解样品，提高检验人员的专业技术能力，确保方法具有良好的重现性，以此提高结果的准确性。

参考文献：

[1]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，2012.

[2]国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.GB 5009.12-2017 食品安全国家标准 食品中铅的测定[S].北京：中国标准出版社，2017.

[3]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，2006.