球拍用石墨烯的表面修饰处理研究

摘要：采用自由基加成法對球拍用氧化石墨烯进行了表面羧基化修饰处理，采用拉曼光谱、红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱和扫描电镜等手段，对氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯进行了表征。结果表明，球拍用氧化石墨烯进行羧基化处理后，球拍用氧化石墨烯表面已成功接枝了羧基自由基，羧基化处理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

关键词：球拍;氧化石墨烯;羧基化;表面修饰;表征

中图分类号：TQ127.11

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2020）09-0070-03

经过氧化处理后的氧化石墨烯仍然保留这石墨的层状结构，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，经过表面修饰处理后形成的复合材料具有多项优异的使用性能，可以在军用和民用领域广泛应用，包括与人们生活息息相关的体育健身领域。其中，一个重要的领域就是球拍，包括兵乓球、网球和高尔夫球拍等，这主要是因为石墨烯复合材料制备的球拍在质量轻、比强度高的同时，还具有美观、减震以及耐用等优点[1，2]。但是石墨烯极易缠绕团聚，且不溶于水及常见有机溶剂，需要对其表面修饰改性处理后才能与其它基体材料复合，而常规的外延生长法和化学气相沉淀等方法虽然能够一定程度上改善其分散特性以及界面结合力等，但是引入的基团数量仍然有限[3][4]，很大程度上限制了其更大规模的应用。本文尝试采用自由基加成法将羧基引入到氧化石墨烯表面，以增强氧化石墨烯的表面活性并扩大其与基体材料的结合的可能性，这方面的研究将有助于氧化石墨烯复合材料在球拍等领域的应用。

1 材料与方法

试验原料包括中国科学院成都有机化学有限公司的片层状氧化石墨烯（GO）、邯郸市华骏化工有限公司提供的化学纯丁二酸酐、无锡市民丰试剂厂提供的化学纯N，N-二甲基甲酰胺和30wt.%双氧水。

将丁二酸酐、双氧水和去离子水按照质量比1：1.3：2的比例加入到烧瓶中，12℃水浴搅拌4h后过滤，并将产物置于真空干燥箱中进行48℃保温20h的干燥处理制得丁二酸酰基过氧化物;将0.08g氧化石墨烯和18mL N.N-二甲基甲酰胺加入到烧瓶中进行室温超声分散4h，然后在88qC保温72h并在这个过程中每间隔24h加入0.08g丁二酸酰基过氧化物，冷却至室温后用去离子水反复洗涤并过滤，然后在真空干燥箱中进行78℃保温lOh的干燥处理制得羧基化的氧化石墨烯。

采用CRAIC ApoIIoTM拉曼光谱仪对氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯进行拉曼光谱分析，测试范围为500-3000cm^-1;采用岛津IRAffinity^-1傅傅立叶变换红外光谱仪对材料进行红外光谱分析，测试范围400-4000cm^-1;采用法国Setsys Ev016同步热分析仪对材料进行热重分析，氮气氛围下的升温速率控制在8qC/min;采用赛默飞EscaLab 250Xi X射线光电子能谱仪对材料进行X射线光电子能谱测试（XPS）;采用Quanta 400 FEG场发射扫描电子显微镜对材料的显微形貌进行观察，其中氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯需要配置成0.12mg/mL水溶液后滴在导电胶上并干燥和喷金处理。

2 试验结果及讨论窗体顶端

2.1 试验结果与分析

对氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯进行拉曼光谱分析，结果见图1。可见，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的拉曼光谱图中都可见1594cm^-1和1339cm^-1处的G和D特征吸收峰，前者为sp2碳原子面内振动产生的振动峰，后者为与晶格缺陷和长程平面对称性有关的吸收峰。氧化石墨烯晶格羧基化处理后，G和D特征峰的位置并没有发生改变，通过对特征峰所占面积统计分析还发现，特征峰的面积也相当，表示材料结构有序程度的R值大小相近[5]，这也就意味着对氧化石墨烯进行羧基化处理后，氧化石墨烯的有序程度也不会发生改变。

对丁二酸酐、丁二酸基过氧化物、氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯进行红外光谱分析，结果见图2。对丁二酸酐而言，红外光谱图中可见1862cm^-1和1776cm^-1位置处的脂肪酸酐C=O特征吸收峰，同时在2973cm^-1位置处还可见-CH2-特征吸收峰;丁二酸基过氧化物的红外光谱图中除1868cm^-1和1782cm^-1位置处的C=O特征吸收峰，还可见3440cm^-1位置处的-OH-特征峰，这也就说明丁二酸基过氧化物已经成功制备。氧化石墨烯红外光谱图中的特征峰并不明显，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置处出现了C=O和C-O伸缩振动峰，表明氧化石墨烯中同时含有-COOH和环氧基团;经过羧基化处理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸缩振动峰外，还可见3443cm-l和3335cm-1位置处的-OH伸缩振动峰以及2920cm^-1位置处的-CH2-特征峰，这主要是因为氧化石墨烯经过羧基化处理后，表面已成功接枝了羧基自由基。

图3为氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的热重曲线图。可见，在温度62℃ -154℃和154℃ -228℃范围内，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯都存在明显失重过程，但是各自的失重质量分数不同，其中，第一个阶段的失重主要是由于氧化石墨烯失去水分产生，第二个阶段的失重则主要是由于含氧官能团（-COOH）受热分解所致。对比分析可见，羧基化的氧化石墨烯在这两个阶段的质量损失都相较于氧化石墨烯更大，这主要与羧基化处理后表面含氧官能团以及表面水分子的含量更多有关。通过对第二个阶段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的质量分数损失可以推测，羧基化处理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

無论是氧化石墨烯还是羧基化的氧化石墨烯，XPS扫描曲线中都只检测出C和O元素，而没有其它元素，这也就说明羧基化处理并不会引入其它杂质元素，但是相较而言，羧基化的氧化石墨烯中O与C原子比更高，即羧基化处理会提升氧化石墨烯中的O原子含量，这主要与含氧官能团（-COOH）受热分解有关。此外，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls拟合图谱中都可见C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，虽然4个峰的结合能差异不大，但是拟合峰面积有所差异，这主要是因为经过羧基化处理后氧化石墨烯中的含氧官能团的数量发生了变化，这与前述的热重曲线分析结果保持一致。

3 结语

1）氧化石墨烯红外光谱图中的特征峰并不明显，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置处出现了C=O和C-O伸缩振动峰，表明氧化石墨烯中同时含有-COOH和环氧基团;经过羧基化处理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸缩振动峰外，还可见3443cm^-1和3335cm^-1位置处的-OH伸缩振动峰以及2920cm^-1位置处的-CH2-特征峰。

2）羧基化的氧化石墨烯在这两个阶段的质量损失都相较于氧化石墨烯更大，通过对第二个阶段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的质量分数损失可以推测，羧基化处理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

3）氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的XPS扫描曲线中都只检测出C和O元素，但是相较而言，羧基化的氧化石墨烯中O与C原子比更高;氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls拟合图谱中都可见C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，虽然4个峰的结合能差异不大，但是拟合峰面积有所差异，这主要与羧基化处理后氧化石墨烯中的含氧官能团的数量发生了变化有关。

参考文献

[1] Layek R K， Nandi A K.A review on synthesis andproperties of polymer functionalized graphene[J].Poly-mer，2013， 54（19）： 5087-5103.

[2] Dingling Yu， Xingquan He.3D cobalt-embedded ni-trogen-doped graphene xerogel as an efficient electrocat-alyst for oxygen reduction reaction in an alkaline medi-um[J].Journal of Applied Electrochemistry， 2017， 47（1）：13-23.

[3]赵敏.羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料及其制备方法[J].橡胶工业，2018，65（ 11）：1213-1216.

[4]胡泽艺，陈宪宏，丁燕鸿，等，氧化石墨烯的表面羧基化与表征[J].包装学报，2018，10（02）：30-35.

[5]陈杨，钱刘意，温艳蓉，等，氧化石墨烯填充羧基丁腈橡胶复合材料的热稳定性及降解动力学[J].合成橡胶工业，2018，41（03）：184-189.

作者简介：刘伟言（1983-），男，汉族，安徽太和人，硕士学位，讲师，主要研究方向：体育器械材料等。