载流子对聚苯胺可见光催化苄胺氧化性能的影响

孔鹏，葛振宇，汪杰，王瑞义，李忠，郑占丰

（1 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024；2 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001）

亚胺是一类重要的药物中间体，在生物医药等领域具有广泛的应用前景[1]。亚胺类化合物可在强氧化剂的作用下直接氧化制得[2-3]，而有氧条件下的催化氧化法是一种更绿色的方法。催化氧化法主要包含传统的过渡金属催化法和光催化方法。传统的过渡金属催化剂主要有Ru 基催化剂以及Al2O3、CeO2、石墨、羟基磷灰石等载体负载的Au 纳米颗粒[4]。但在这些体系中，需要使用昂贵的贵金属且需要相对高的温度（大多高于100℃）。可见光光催化有氧氧化胺类化合物制备亚胺的方法具有环境友好、反应条件温和、能够利用太阳能等优点，引起了研究人员的广泛关注。诸多光催化体系[5]，如金属氧化物（TiO2、Nb2O5、BiVO4等）、表面等离子体共振（LSPR）效应金属（Au-Pd 合金、Ag、Cu等）、金属有机骨架（MOFs）和共轭聚合物（如C3N4、CMPs等），均表现出较高的亚胺转化活性及选择性。

聚苯胺（PANI）是一种常见的共轭导电聚合物，具有结构可调、性质稳定、价格相对低廉、可见光响应强等特点，广泛用于与无机半导体光催化剂复合以增强可见光区域的吸收[6-9]。此外，HCl掺杂的聚苯胺被报道作为一种新型的可见光响应型催化剂，在可见光照射下具有高效催化苄胺有氧氧化制亚胺的活性[5]。聚苯胺质子酸掺杂后形成的极化子结构发挥了十分重要的作用，而在聚苯胺质子化过程中（图1），随着HCl掺杂程度的不同，导电聚苯胺中的载流子以双极化子[图1(b)或图1(c)]或极化子[图1(d)]两种形式存在。因此，研究掺杂过程中载流子的存在形式及含量对苄胺催化氧化的影响十分必要。本文采用本征态聚苯胺[图1(a)]再掺杂的方法制备了一系列不同HCl浓度掺杂的聚苯胺，进而得到一系列不同载流子含量的聚苯胺，详细地讨论了聚苯胺中载流子存在形式及含量与能带结构、表面复合物的形成、电导率以及光生电荷分离效率的关系，较系统地研究了极化子和双极化子对光催化苄胺氧化的影响，以期为制备用于高效苄胺氧化的聚苯胺基光催化剂提供指导。

图1 本征态聚苯胺的质子酸掺杂过程

1 材料和方法

1.1 材料

苯胺（减压蒸馏）和过硫酸铵（APS），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；浓盐酸，无水乙醇和浓氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析测试仪器

日本电子（JEOL）公司JSM-7001F 型扫描电子显微镜（SEM）；布鲁克EMXPLUS10/12 型电子顺磁共振仪（EPR）；岛津UV-360 型光谱仪，扫描波段200～800nm，扫速600nm/min；英国爱丁堡LP980 激光闪光光谱仪，激发波长为355nm，测量波长460nm；德国BRUKER TENSOR II 型红外光谱仪（FTIR），扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为0.4cm-1，扫描次数为16 次；布鲁克D8 型X 射线衍射 仪（XRD）， CuKα射 线（λ =1.5405Å， 1Å =0.1nm），管电流30mA，管电压40kV，扫描范围5°～60°，扫描速度5°/min；美国Thermo ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱仪（XPS），Al Kα射线（hν=1486.6eV）；RTS-9 型双电测四探针测试仪，红外模具压片处理，圆片直径为1.5cm，游标卡尺测量厚度；上海辰华CHI600E 型电化学工作站，电解液为0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵（TBAPF6）的乙腈溶液，扫描速度为100mV/s，参比电极为有机Ag/Ag+电极，EAg/Ag+=0.681V，Pt丝为对电极。

1.3 不同HCl浓度掺杂聚苯胺的制备

将12.8g过硫酸铵（APS）溶解在150mL 1mol/L盐酸溶液中，并置于4℃冰箱过夜备用。将5mL 苯胺溶解在150mL 1mol/L HCl 中，并将其转移至500mL的单口烧瓶中，使用低温恒温反应浴持续搅拌至0℃，然后用恒压漏斗滴加预先冷却的APS 溶液到苯胺溶液中，控制滴加速度，20min内滴加完毕。从开始滴加计时，滴加APS几分钟后溶液由无色变成深绿色，继续反应至4h。反应结束后抽滤得到深蓝色的聚苯胺，然后使用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤至滤液无色。将滤饼超声分散至1mol/L的氨水溶液中，搅拌过夜，脱掺杂处理后再使用去离子水洗涤至中性，过滤得到脱掺杂的中间氧化态聚苯胺，又称本征态聚苯胺，60℃真空干燥12h得到本征态聚苯胺粉末，标记为EB。

取适量未干燥的本征态聚苯胺分别分散在0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L和1mol/L的HCl溶液中，搅拌过夜进行再掺杂，之后洗涤至中性，过滤得到滤饼，最后滤饼置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到一系列不同HCl 掺杂浓度的聚苯胺，分别标记为ES0.001、ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1。

1.4 可见光催化苄胺选择性氧化制亚胺

将20mg 催化剂和0.1mmol 苄胺分散于2mL 乙腈溶剂中，并将其转移至10mL 反应瓶中，反应前充氧气1min。反应温度为60℃，光源采用实验室自制100W Chip on board（COB）白色LED 灯，液面处的入射光强度为300mW/cm2，光照反应6h，待反应结束后将反应液用0.22µm 孔径的有机相针头式过滤器过滤，取1.0µL清液，用气相色谱分析反应液的成分，并计算转化率。

1.5 理论计算

采用高斯09软件[10]进行，使用6-311+G(d,p)基组和WB97XD 泛函进行几何优化和相互作用能（ΔE）的计算。聚苯胺的模型分别采用具有极化子和双极化子结构的聚苯胺团簇结构，利用优化的该结构计算聚苯胺与苄胺的相互作用能，团簇结构两端添加H原子，使其为中性，且对极化子和自由基的条件设置为不受限制。

2 结果与讨论

2.1 不同载流子含量聚苯胺的制备

不同载流子含量的聚苯胺通过一系列不同浓度的HCl再掺杂获得，极化子和双极化子在掺杂过程中的形成及变化过程通过FTIR、XRD、XPS 和EPR 等技术表征分析。不同载流子含量聚苯胺的FTIR 谱图如图2 所示，本征态聚苯胺EB 在1590cm-1、1496cm-1、1305cm-1、1165cm-1和830cm-1处具有很强的吸收峰。这些峰分别归属于醌环（Q）骨架振动、苯环（B）骨架振动、N—B—N 伸缩振动、N＝Q＝N 结构模式振动和1,4-取代苯环C—H平面外弯曲振动[11-13]。与EB 相比，ES0.001这5 处的吸收峰未发生明显变化，这说明极低浓度的HCl掺杂过程中只有极少量的质子与聚苯胺分子链相结合，不改变聚苯胺分子链的化学结构。当掺杂浓度进一步增高时，聚苯胺的质子化程度也增加，质子上的正电荷就会向整个聚苯胺分子链均匀分布，提高分子链的共轭程度，因此，ES0.01中这5处峰开始出现明显的红移。当掺杂浓度继续增加时，ES0.1、ES0.5和ES1中这5 处吸收峰位置继续红移，红移后他们之间这5 处吸收峰所处的位置相同。以ES1为例，其相对于EB 的主要变化如下：①醌环骨架振动由EB中1590cm-1处移至ES1中1569cm-1，峰形变宽；②苯环骨架振动峰由EB 中1496cm-1至ES1中1490cm-1；③与EB中1305cm-1峰相比，HCl掺杂使得ES1中1292cm-1处的吸收峰强度增强，而且峰的强度超过了ES1中1569cm-1和1490cm-1处的峰强；④ES1中N＝Q＝N 结构模式振动（1165cm-1）逐渐增强，并在1120cm-1处出现了一个新峰，峰的强度较大，而且峰形较宽。这个新峰归属于掺杂过程中形成的双极化子或极化子结构的吸收振动。这些变化反映了HCl掺杂的质子化过程提高了聚苯胺分子链的共轭程度。

图2 不同载流子含量聚苯胺的FTIR谱图

不同载流子含量聚苯胺的XRD 谱图如图3 所示，EB和ES0.001的XRD谱图在2θ=20.4°处有一个宽峰，在2θ=15.9°和2θ=23.9°有两个弱的结晶峰，这说明未掺杂或极低浓度掺杂的聚苯胺结晶性较差。而随着掺杂浓度的增加，ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1均在2θ=8.9°、15.1°、20.4°和25.4°处有明显的衍射峰，这些衍射峰分别归属于聚苯胺分子中的（001）、（010）、（100）和（110）晶面[14-16]。2θ=20.4°处的峰归属于平行于聚合物链的周期性排列，而2θ=25.4°处的峰是由垂直于聚合物链的周期性排列引起的。由此可见，质子化过程影响聚苯胺分子链的周期性结构，随着HCl掺杂程度的增加，其衍射峰强度明显增强，结晶性变好。

图3 不同载流子含量聚苯胺的XRD谱图

聚苯胺分子掺杂过程中极化子和双极化子的形成及变化过程进一步使用XPS来表征，不同载流子含量聚苯胺的N 1s XPS 谱图采用高斯线型进行分峰拟合，分别可以拟合出4个峰，如图4所示。

这4个峰中心位置对应的结合能由低到高分别为398.7eV（N1）、399.8eV（N2）、401.0eV（N3）和401.9eV（N4）。其中，N1处的峰代表未掺杂的亚胺氮原子（==N—）；N2 处的峰代表未掺杂的和苯环相连接的仲胺氮原子（—NH—），这个峰所占比例代表着分子链的氧化还原程度，比例越高，聚苯胺分子的氧化程度就越低；高结合能位置的两个峰（N3 和N4）是由于质子掺杂过程形成的，分别与非定域的极化子结构[17]（—C—NH+·）以及带正电荷的双极化子结构[18]（—C＝NH+）的氮物种相对应。不同盐酸浓度掺杂的聚苯胺的XPS谱图中每种氮的组分所占比例列于表1。

图4 不同载流子含量聚苯胺的XPS谱图

从表1 可以看出，N2 含量基本不变，这说明不同盐酸浓度对EB 进行掺杂的过程中，其氧化程度基本不发生变化[19-20]。随着掺杂的进行，催化剂中N1 的含量逐渐减小，Cl 元素含量逐渐增加，这说明随着盐酸掺杂浓度的增加，掺杂程度也逐渐增大，载流子的含量也逐渐增加，而且掺杂发生在醌环结构的氮上。当聚苯胺在0.001mol/L 的低浓度HCl掺杂下，质子直接掺杂在醌环两侧的氮上，形成了双极化子的结构[20]，随着掺杂程度的增加，质子上的正电荷在整个分子链上均匀分布，并伴随着分子内的氧化还原进而形成极化子结构。ES0.01、ES0.1和ES0.5随着掺杂浓度的增加，极化子的含量也逐渐增加。当掺杂浓度达到1mol/L 时，极化子含量开始下降，这可能是由于当盐酸浓度为0.5mol/L时，聚苯胺分子上质子的掺杂已接近饱和，进一步再掺杂时，会破坏极化子这种电荷均分的状态，进而有部分极化子转变为双极化子[21]。

表1 不同载流子含量聚苯胺的XPS谱图中每种氮的组分所占比例 单位：%

由于极化子结构中存在未成对的电子，自旋量子数为1/2，具有顺磁性；而双极化子结构中有两个电子，不存在未成对的电子，自旋量子数为0[22-23]。因此不同载流子含量聚苯胺中极化子的含量可以用EPR信号的强弱来表征，如图5所示。不含极化子结构的EB和ES0.001几乎没有EPR信号。具有极化子结构的ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1均出现一个很强的EPR 信号，其中g 值为2.0037[24]。而且其强度随着掺杂程度的增加先增加后减小，这与XPS中观察到的结果一致。综上所述，随着HCl掺杂浓度的增加，聚苯胺中极化子和双极化子总的含量不断增加，其中极化子含量先增加后减小，而双极化子仅在掺杂初期和掺杂末期时浓度较高，其他掺杂状态下的浓度基本保持不变。

图5 不同载流子含量聚苯胺的EPR谱图

2.2 载流子含量对聚苯胺能带结构的影响

图6 不同载流子含量聚苯胺的UV-vis谱图

聚苯胺中载流子含量的增加对聚苯胺能带结构的影响可通过UV-vis 谱图表征。如图6 所示，与EB 相比，ES0.001中双极化子的含量略有增加，但UV-vis 谱图基本没有变化，这说明双极化子结构对能带的影响较小。EB 和ES0.001在280nm 和497nm处的吸收峰分别归属于苯环和醌环上的π-π*跃迁[25]。随着掺杂浓度的提高，极化子开始形成，ES0.01在420nm 附近出现极化子带的吸收，而且由于受到极化子的影响，电荷平均化，共轭体系增大，电子离域程度增加，醌环上π-π*跃迁所需能量降低，能级间禁带宽度变窄。当掺杂浓度进一步提高时，极化子能带的带宽进一步增大，ES0.1、ES0.5和ES1的极化子带的吸收明显增强（420nm），醌环上π-π*跃迁所需能量进一步降低，吸收峰移至564nm[26]。由EPR分析可知，ES0.1、ES0.5和ES1具有不同的极化子含量，但其对能带位置的影响不大。这是由于当掺杂达到一定程度后，共轭程度不再变化，掺杂程度的增加仅增加了载流子的数量，增大了极化子能带的带宽，而不再改变禁带宽度。

聚苯胺的禁带宽度采用UV-vis中苯环吸收的带边位置来计算[5]。对于直接带隙半导体[27-28]，吸收系数（α）与光学禁带宽度（Eg）之间的关系遵循以下公式（Tauc-plot公式）：αhν=A(hν-Eg)1/2，其中hν和A 分别是光子的能量和常数[29]。聚苯胺的禁带宽度可以通过(Ahν)2对hν作图，所得图形中的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度值。价带位置采用循环伏安法测得[30]，循环伏安曲线上起始氧化电位和聚合物的价带位置（VB）相对应，导带（CB）位置采用差减法计算得出。根据以上数据绘制聚苯胺的能带结构示意图，如图7所示。图中O2/对以及苄胺/苄胺自由基阳离子（BA/BA·）对的电化学电势引用文献中的数据[31]，并转化为相对于Ag/Ag+电对电极电势的数值。从图中可以看出，随着载流子含量的增加，EB、ES0.001、ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1的禁带宽度先减小后趋于平稳，极化子结构能显著地降低聚苯胺的禁带宽度，当HCl掺杂浓度达到0.1mol/L时，禁带宽度基本趋于稳定。

2.3 载流子含量对聚苯胺吸附活化苄胺的影响

图7 不同载流子含量聚苯胺的能带结构示意图

图8 不同载流子含量聚苯胺吸附苄胺前后的UV-vis谱图

之前的研究表明具有极化子结构的聚苯胺能够和苄胺分子间形成表面复合物[5]，且表面复合物的形成能够增强对可见光的吸收。不同载流子含量聚苯胺吸附苄胺前后的UV-vis谱图如图8所示，在掺杂前期，随着掺杂浓度的增加，EB、ES0.001和ES0.01在掺杂前后仅仅发生的是醌环结构吸收强度的变化；当掺杂达到中后期，随着掺杂浓度的增加，ES0.1、ES0.5和ES1不仅出现了醌环结构吸收峰强度的变化，而且峰的位置也迁移到535nm附近。这可能是由于极化子结构和苄胺通过氢键相互作用形成表面复合物，氢质子的正电荷在聚苯胺分子链上离域的程度降低，使得吸附苄胺后光吸收发生了蓝移。与ES0.5相比，ES1中的极化子含量少于ES0.5，但随着掺杂浓度的增加，ES1中双极化子的含量在增加，表面复合物在535nm处的吸收逐渐增强。这表明不仅极化子结构能和苄胺形成表面复合物，双极化子结构也能够和苄胺形成表面复合物。为进一步证实这一观点，通过高斯软件对极化子和双极化子团簇吸附苄胺前后的结构进行了优化，计算出吸附能ΔE 分别为-0.726eV 和-0.718eV，结果如图9所示。结果表明，极化子和双极化子结构均能够通过氢键相互作用形成表面复合物。

2.4 极化子和双极化子对聚苯胺光催化苄胺氧化活性的影响

将上述制备的含有不同极化子和双极化子含量的聚苯胺应用于光催化苄胺氧化反应中，聚苯胺催化剂在可见光照射下催化苄胺氧化反应的转化率由两部分组成，一部分是聚苯胺在无光照条件下的热催化活性（暗反应），另一部分是光致活性，即可见光照射下的转化率减去暗反应的转化率。如图10 所示，从光致活性看，光催化苄胺氧化活性和聚苯胺中极化子的含量呈正相关。随着极化子含量的增加，光催化苄胺氧化活性显著增加；当HCl掺杂浓度为1mol/L 时，极化子含量开始降低，光催化苄胺氧化活性也略有降低。ES0.1、ES0.5和ES1的光致活性明显比EB、ES0.001和ES0.01的光致活性高，分别为55.1%、55.9%和52.9%。这主要是由于这三种催化剂中载流子含量较高，能够吸附苄胺形成表面复合物，增强对可见光的吸收。随着载流子含量的增加，ES0.1、ES0.5和ES1的电导率先增加后减小，与极化子含量的变化趋势一致，这说明聚苯胺的电导率和聚苯胺中极化子的含量呈正相关[21]。极化子作为聚苯胺导电过程中主要的载流子，有利于聚苯胺分子的导电，而双极化子的形成对导电是不利的。

聚苯胺分子的导电性影响光生电子-空穴的分离效率，见图11。ES0.1、ES0.5和ES1的瞬态荧光强度与其电导率的变化趋势一致，良好的导电性有利于提高光生电子-空穴的分离，降低其荧光强度。ES0.5具有最高的电导率，其发射荧光强度也最低，因此ES0.5具有最高的光致活性，其在可见光照射下催化苄胺氧化的速率为13.7µmol/h。与最近报道的几个用于光催化苄胺氧化反应的催化剂相比[32]，ES0.5的光催化活性与共轭聚合物聚酰亚胺的光催化活性相当（16.7µmol/h），也与一些无机半导体光催化剂的光催化活性相近。

图9 极化子和双极化子结构吸附苄胺模型

图10 载流子含量对聚苯胺导电率及其光催化苄胺氧化的影响

图11 ES0.1、ES0.5和ES1的瞬态荧光光谱图

在光催化氧化反应过程中，聚苯胺分子中存在电子的得失，可能影响聚苯胺分子的质子化程度，进而影响光催化活性。ES0.5催化苄胺氧化的循环稳定性如图12 所示，随着ES0.5使用次数的增加，光催化苄胺转化率先下降后趋于平稳。ES0.5使用5次后，通过0.5mol/L HCl重新掺杂处理12h后可再生，催化剂再生后的活性和初次使用时无明显差异，这表明在光催化过程中存在着质子的传递过程，与之前的研究结果一致[5]。

图12 ES0.5催化苄胺氧化的循环稳定性

在光生电子的转移过程中，聚苯胺中的极化子结构发挥了重要作用。如图13(a)所示，极化子所处的能级是半充满的，既可作为中间能级捕获电子，其上的电子又能被激发，起到介导光生电子转移的作用。这个过程提高了光生电子-空穴的分离效率，进而提高了光催化活性。双极化子结构虽然能和苄胺形成复合物，但不存在中间能级介导的光生电子转移过程[图13(b)]，因此相对于极化子结构，双极化子结构不利于光生电子-空穴的分离。不同载流子含量聚苯胺光催化苄胺氧化的机理[5]如图13(c)所示，含有极化子或双极化子结构的聚苯胺吸附苄胺后形成表面复合物，表面复合物吸收可见光将苄胺氨基氮原子上的电子激发并转移至吸附在催化剂上的氧气分子，进而生成超氧自由基，苄胺自由基中间体与超氧自由基反应生成苯甲醛，苯甲醛再与过量苄胺缩合生成亚胺产物。

图13 聚苯胺中极化子和双极化子能级结构示意图及其光催化苄胺氧化机理

3 结论

（1）通过不同浓度的HCl掺杂处理聚苯胺可以制备不同载流子含量（极化子和双极化子）的聚苯胺，且再掺杂过程中聚苯胺的氧化程度不发生变化。

（2）极化子和双极化子结构均能够和苄胺形成表面复合物拓展可见光的吸收范围。

（3）极化子结构既可以提高聚苯胺分子的导电性，又能介导光生电子转移过程，促进光生电子-空穴分离，进而提高光催化苄胺氧化活性，而双极化子的存在对光催化苄胺高效转化不利。

（4）载流子作为聚合物中的一种缺陷态，其含量应控制在适当的范围内，高浓度的载流子可能会作为光生电荷的复合中心，对光催化不利。