改性生物吸附剂对实验室废水中Cr(Ⅵ)吸附研究*

黄小军，曹栩菡，李 霞

(1 四川国检检测有限责任公司，四川 泸州 646000；2 四川化工职业技术学院， 四川 泸州 646000；3 泸州北方化学工业有限公司，四川 泸州 646000)

测铁矿石中铁含量的实验会用到Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)有很强的毒性及致癌作用[1]。含重金属废水进入水体对动物植物和环境都会造成严重的危害，目前已广泛应用的重金属废水处理方法主要有3种：第一种是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、化学还原法、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等；第二种是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法；第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。第一和第二种方法的共同缺点是当处理低于100 mg/L 的重金属废水时，操作费用和原材料成本相对较高。研究发现生物吸附剂处理重金属是最有前途的方法之一，它不仅原材料来源丰富、成本低，且具有速度快、吸附量大、选择性好等优点[2]。通过生物化学法处理重金属废水，成本低，效益高，容易管理，不给环境造成二次污染，有利于生态环境的改善。本文选择甘蔗渣和花生壳为基质通过不同的试剂改性后对实验室废水中Cr(Ⅵ)的吸附效率。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

重铬酸钾，磷酸，氢氧化钠，碳酸氢钠，马来酸酐，N,N-二甲基甲酰胺，环氧氯丙烷，四乙烯五胺，乙酸酐，二苯碳酰二肼，成都市科隆化学品有限公司；硝酸，硫酸，甲苯，四川西陇化工有限公司；乙醇，重庆川东化工有限公司。

ZN-1000微型粉碎机；SHZ-82气浴恒温振荡器；PHS-3C+酸度计；UV-1800PC-DS2紫外可见分光光度计；CJJ78-1加热磁力搅拌器；SHZ-D循环水式真空泵；LEOS-440扫描电子显微镜；WQF-520红外光谱仪。

1.2 吸附剂的制备与表征

(1)生物吸附剂基质的制备

甘蔗渣与花生壳购于市场，甘蔗渣用流动的自来水浸泡48 h，再用去离子水浸泡24 h，置烘箱70 ℃下烘干，冷却至室温后粉碎，过80目筛；花生壳洗净烘干后用去离子水浸泡24 h，置烘箱80 ℃下烘干，冷却至室温后粉碎，过120目筛。分瓶装好，干燥储存。

(2)改性生物吸附剂的制备

称取一定量的甘蔗渣和花生壳基质与10%的氢氧化钠溶液按1:10比例加入锥形瓶中，恒温30 ℃浸泡碱化8 h；再用去离子水洗涤处理后的甘蔗渣和花生壳，70 ℃烘干，分别浸泡于四乙烯五胺、1 mol/L磷酸、19.5%马来酸酐甲苯溶液、乙酸酐中，恒温磁力搅拌器于250 rpm搅拌80 ℃恒温3 h；再用无水乙醇、去离子水分别将改性甘蔗渣和花生壳表面残留的溶液洗净；洗涤好的蔗渣放入烘箱80 ℃烘至恒重。即可得到改性后的生物吸附剂，密封保存。

1.3 生物吸附剂改性前后表征

1.3.1 红外谱分析

取少量样品置于玛瑙研钵中，加入干燥好的溴化钾，在干燥条件下充分研磨，压成透明薄片，于红外分光光度计上测定，扫描波长为400～4000 cm-1。

1.3.2 扫描电镜分析

样品经真空干燥后，粘在导电胶的样品台上，在真空镀膜机中进行镀金，于扫描电镜上进行样品测试。

1.4 生物吸附剂改性前后对实验室废水中Cr(Ⅵ)吸附率测试

在前期的实验[3]中我们得出，当甘蔗渣过80目筛，投加量为0.8 g，吸附溶液初始pH 2.0，在35 ℃时以200 rpm的速率振荡300 min，对实验室废水中Cr(Ⅵ)的吸附最佳；花生壳过120投加量为1.0 g，35 ℃时以150 rpm的速率振荡180 min，对实验室废水中Cr(Ⅵ)的吸附最佳。现分别称取改性后的甘蔗渣0.8 g、花生壳1.0 g于最优实验条件下对某次学生测铁矿石中铁含量的实验废水进行吸附实验研究，原溶液Cr(Ⅵ)浓度为2.016 g/L，稀释100倍后浓度为20.16 mg/L。再用分光光度法在540 nm下测试吸附后溶液后的Cr(Ⅵ)含量，计算吸附率。吸附率计算公式为：

式中：η为吸附效率；c1为吸附前Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；c2为吸附后Cr(Ⅵ)浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 生物吸附剂的表征

2.1.1 扫描电镜

将改性前后的甘蔗渣、花生壳采用SEM观察其改性前后的表观形貌。如图1和图2所示。

图1 改性前后的花生壳扫描电镜图Fig.1 SEM photogaphs of peanut shell untreated and treated

图2 改性前后的甘蔗渣扫描电镜图Fig.2 SEM photogaphs of bagasse untreated and treated

从图1可以看出，花生壳改性前表面比较粗糙(a)，夹带有大量的颗粒状杂质，这是由于花生壳内除含有大量地纤维素类物质外，还含有少量的灰分等其他成分；经磷酸(b)和马来酸酐(c)改性后的花生壳SEM图未发现有明显变化，但颗粒状杂质明显变少，褶皱增多；经四乙烯五胺改性(d)后的花生壳，内部增加了非常多的孔道，褶皱较多，为吸附提供了很好的条件；经乙酸酐改性(e)后的花生壳外部产生了一些较大的孔径，这也为吸附提供了较好的条件。

从图2可以看出，甘蔗渣改性前(a)主要呈片状结构，表面较光滑，分布有小孔；经磷酸(b)改性后的SEM图未发现有明显变化；经四乙烯五胺(d)改性后甘蔗渣表面小孔消失，开始有分层现象褶皱开始增多；经马来酸酐(c)和乙酸酐改性(e)后的甘蔗渣表面变得更为粗糙，产生了许多缝隙，这为吸附提供了较好的条件。

2.1.2 红外光谱分析

分别取一定量改性前后的甘蔗渣、花生壳与干燥的溴化钾混匀压片，在500～4000 cm-1范围内测其红外光谱。

如图3所示，花生壳的红外光谱主要由木质素、纤维素等碳水化合物吸收带组成[4]。花生壳经磷酸、马来酸酐、乙酸酐改性后3420 cm-1处的羟基峰出现了明显增强，表明花生壳经过这三种物质改性后，获得了更多的-OH。经乙酸酐和马来酸酐改性后在1740 cm-1处出现了一个明显的代表酯基的-C=O伸缩振动的吸收峰，尤其是马来酸酐改性后的花生壳在此处的吸收峰尖锐且强，说明经过乙酸酐和马来酸酐改性的花生壳成功引入了离子化羧基。经四乙烯五胺改性后的花生壳在3420 cm-1的羟基峰明显减弱，发生了一定的偏移，在1650 cm-1，1490 cm-1处的吸收峰增强，对应的是-NH键的弯曲振动和变形振动[5]，表明花生壳成功引入了氨基。

图3 改性前后的花生壳FTIR图Fig.3 FTIR photogaphs of peanut shell untreated and treated

如图4所示，甘蔗渣经磷酸改性并无明显的意义，3420 cm-1处的羟基峰明显减弱，并且通过红外谱图看并未有明显的峰的增强。马来酸酐改性后3420 cm-1处的羟基峰出现了明显增强，表明经过马来酸酐改性后，获得了更多的-OH；在2980 cm-1附近的峰也明显增强，这个峰是CH2和CH3的-CH键的伸缩振动。马来酸酐和乙酸酐改性后的甘蔗渣在1740 cm-1处出现了一个强而尖锐的代表酯基的C=O伸缩振动的吸收峰，说明经酸酐改性后的甘蔗渣也成功的引入了离子化羧基。四乙烯五胺改性后在1740 cm-1处的吸收峰消失，说明甘蔗渣表面的C=O和四乙烯五胺中的氨基发生了缩合反应。

图4 改性前后的甘蔗渣FTIR图Fig.4 FTIR photogaphs of bagasse untreated and treated

2.2 不同生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附率

不同生物吸附剂对同等浓度Cr(Ⅵ)的吸附率见表1。

表1 不同改性方式生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附率Table 1 The adsorption rate for Cr (Ⅵ) by different biological adsorbents

通过表1 的数据可以看出花生壳经改性后对Cr(Ⅵ)的吸附率明显增强，其中以四乙烯五胺改性后的花生壳吸附率为最佳，吸附率可达99.57%，从该生物吸附剂的SEM图可以看出，四乙烯五胺改性后的花生壳内部增加了大量的孔道，褶皱增多；通过红外光谱图看出成功的引入了氨基，氨基会参与Cr(Ⅵ)的吸附反应，因此四乙烯五胺改性后的花生壳吸附率最高。

甘蔗渣经改性后对Cr(Ⅵ)的吸附率也得到增强，以马来酸酐改性后的甘蔗渣吸附率为最佳，吸附率可达96.97%，从该生物吸附剂的SEM图可以看出，马来酸酐改性后的蔗渣表面变得更为粗糙，产生了许多缝隙；红外光谱图显示经马来酸酐和乙酸酐改性后的甘蔗渣成功的引入了离子化羧基，离子化羧基会参与Cr(Ⅵ)的吸附，因此马来酸酐和乙酸酐改性后的花生壳吸附率较为接近。

3 结 论

用花生壳和甘蔗渣为基质，分别用磷酸、马来酸酐、四乙烯五胺和乙酸酐对其改性，改性后的生物吸附剂在最优实验条件下对实验室废液进行Cr(Ⅵ)吸附实验，花生壳经四乙烯五胺改性的吸附率为最佳，吸附率可达99.57%，是未改性花生壳的1.02倍；甘蔗渣马来酸酐改性后的甘蔗渣吸附率可达96.97%，是未改性甘蔗渣的1.01倍。经改性后的花生壳处理后的实验废水均低于国家环境保护局颁布的污水综合排放标准中对Cr(Ⅵ)排放要求[6]。