碳材料模板法构筑超疏水透明涂层的研究进展*

范淑敏，张小丽，王旭梦，乔 然，李广越，张术松

(河南科技学院化学化工学院，河南 新乡 453003)

玻璃在汽车、建筑、及电子领域应用广泛，然而玻璃材料的清洁问题一直存在，尤其是城市里大面积使用玻璃的高楼大厦日益增多。大雨天汽车挡风玻璃上有大量水珠滞留，由于视线受到影响易引发交通事故，威胁人身财产安全。超疏水玻璃的自清洁功能使玻璃在雨水冲刷后保持清洁透明状态，因而成为研究热点。超疏水表面的水滴接触角高于150°、滚动角低于10°，表面上的水滴无法铺展保持球形滚动状，达到滚动自清洁效果[1-2]。超疏水玻璃具备良好的防结雾、防冰/霜、透明、自清洁等功能[3]，可广泛应用于汽车、飞机等交通工具、电池能源、电力运输、电子设备、光学仪器等领域。

通过研究“荷叶效应”及其它动植物的超疏水现象，研究者不断探索超疏水材料的制备技术。目前超疏水玻璃的制备方法有模板法[4]、溶胶-凝胶法[5]、气相沉积法[6]、相分离法[7]等。依据疏水原理这些方法可分为两种，一是改变粗糙度，另一种是通过化学修饰降低表面能，最终实现疏水性。模板法的主体构型是模板材料，模板可以控制、影响材料表观形貌，通过一些手段(如高温)去除模板，仍可以保留模板的某些结构。模板法具有简单的制备工艺，无需复杂繁琐的加工设备，所得超疏水结构稳定，成本低，广泛用于超疏水玻璃的制备。制备超疏水玻璃时，需平衡粗糙度和透光性条件，因为对表面自由能较低的固体表面来说，当粗糙度比可见光波长四分之一还小时，涂层即为透明，粗糙度若增加，将增大光的散射和吸收率，从而导致透光率下降(米氏散射理论、瑞利散射理论)。所以在超疏水玻璃的制备过程中控制粗糙度和透光率是十分重要的[8]。碳材料在涂层上累积很容易形成无序的微纳结构形貌，影响材料的润湿性。另外碳材料很容易通过碳化除去形成透明涂层，但其粗糙度可良好的保存下来。作为模板的碳纳米材料能够影响涂层的粗糙度和透明性，因此通过控制碳材料的浓度和粒径可以进一步控制涂层的疏水性和透明性[9]。模板法制备超疏水透明涂层使用的碳材料包括多壁碳纳米管、炭黑及其它碳纳米材料。

1 超疏水透明涂层的碳材料模板法制备

1.1 碳纳米管模板

碳纳米管是一种具有独特一维中空结构的纳米碳材料，导电性高、长径比高且机械稳定性好，常用于制备高性能结构和多功能复合材料。碳纳米管独特的物理、化学和机械性能，使其作为模板应用于超疏水涂层的制备中。使用碳纳米管作模板经过碳化后，涂层表面虽然有坍塌，但粗糙度保持良好，形成交联的网格结构，疏水性、透光性、热稳定性和机械稳定性都表现良好。Zhang等[10]以玻璃为基板，MWCNTs为模板制备不含氟的透明超疏水涂层。其制备过程如图1所示，首先用十八胺修饰MWCNTs(f-MWCNTs)，再与聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，将得到的悬浮液在玻璃表面喷涂，高温煅烧去除模板MWCNTs，形成二氧化硅纳米管(SNT)，最后气象沉积PDMS，涂层表面水接触角大于160°，滚动角小于3°。Yao等[11]将氟化多壁碳纳米管(MWCNT)和SiO2纳米粒子喷涂在基底上，形成微纳米结构复合涂层，涂层的表观形态、透明性、疏水性及导电性可以通过MWCNTs浓度进行调节，当MWCNTs质量分数为0.2%时，水接触角(WCA)最大值达到156.7°，此时相对透射率为95.7%。Zhang等[12]利用溶胶凝胶法制备出吸附SiO2的碳纳米管，将其喷涂在玻璃表面，600 ℃煅烧后除去碳纳米管模板，再通过表面氟化改性获得低表面能，最终制得透明超双疏涂层，在可见光范围内透光率均大于80%，化学稳定性良好并耐高温。氟化物污染环境，不宜大量使用。Zhao等[13]使用 MWCNTs作模板制备透明超疏水涂层，在 MWCNTs表面通过十六烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷发生水解缩合将碳纳米管硅烷化，并喷涂在载玻片上，于500 ℃空气氛围中煅烧，最后在200 ℃空气氛围中通过气相沉积法在涂层的表面修饰聚二甲基硅氧烷，得到无氟超疏水透明涂层，该涂层水接触角大于165°，滚动角为1°，该涂层机械性能、耐热性和耐腐蚀性良好，透明度高，600 nm以下波长范围透光率大于83.1%。Han等[14]将H2O2改性的碳纳米管与硅凝胶混合，碳纳米管表面的羟基与硅凝胶的硅醇基通过分子作用力结合，形成稳定的悬浊液，喷涂在玻璃表面制备透明、导电的超疏水涂层，确保了喷涂的均匀性。涂层的透明性、超疏水性及导电性可由硅凝胶和碳纳米管的浓度调节，该涂层的防污功能使其在电磁屏蔽设备、光学设备保护层等领域具有应用价值。

图1 超疏水透明涂层的制备过程Fig.1 Illustration of the fabrication of transparent superhydrophobic coating

1.2 炭黑模板

在蜡烛不充分燃烧的火焰外焰处烘烤透明玻璃，片刻后玻璃被烤面有黑色薄膜形成，这层薄膜被称为炭黑。炭黑以前被科学界否定，认为它有害人类健康、影响气候[15]。炭黑作为非极性功能材料渐渐受到人们的关注。炭黑表面的水接触角几乎达160°，滚动角小于1°，是一种制取方便、成本低廉、来源广泛的天然超疏水物质。与其他技术相比，炭黑的合成是使用非常便宜的原料，例如菜籽油[16]，蜡烛[17-18]或乙醇[19]，并在周围环境中可以沉积在任何感兴趣的基底上。超疏水烟灰涂层可以沉积在大型物体及复杂曲率和几何物体上，这对其他表面改性方法来说仍然是一项挑战[20]。涂有炭黑的表面可用于防冰/防霜系统，油水分离系统，抗生物淤积的薄膜，减阻表面或作为一种材料在锂离子电池，红外传感器和光学成像设备中应用[3]。单独的炭黑因表面结构脆弱、很容易被破坏很难应用，通过添加稳定剂可以增强炭黑结构的坚固性和耐久性，使用的稳定剂包括二氧化硅壳，PDMS，环氧树脂，固体石蜡，硅胶，TiO2，聚苯乙烯泡沫，六甲基二硅氧烷聚合物[21]等。

Deng等[22]以蜡烛炭黑作模板，蜡烛灰的收集过程如图2所示，蜡烛不完全燃烧时产生的炭黑微小颗粒聚集在玻璃板上，具有纳米级的粗糙结构及未燃烧的石蜡形成的低表面能物质，构筑多孔网状纳米秸秆，因而具有优异的超疏水性，在炭黑外部气相沉积由氨水催化正硅酸乙酯水解产生的SiO2纳米粒子。600 ℃煅烧除去模板形成透明涂层，在所得多孔网状结构表面气相沉积含氟硅烷实现超疏水超疏油性。经过400 ℃的退火后，该玻璃仍保持超双疏特性及优异的耐磨性。Liu等[23]以蜡烛灰为模板，在烟灰表上通过气相沉积法沉积PDMS，经高温移除模板，得到透明超疏水表面。该方法制备简单方便，且涂层的稳定性及抗反射性表现优异。Liu等[24]在玻璃表面浸涂PDMS，再沉积蜡烛炭黑，所得复合涂层经高温煅烧移除模板得到超疏水透明涂层，水接触角大于163°，滚动角约为1°，透明度达89.5%，化学稳定性和热稳定性良好。疏水性和透光度可通过调节PDMS浸涂次数及煅烧温度进行优化。Esmeryan等[25]通过控制菜籽油在燃烧过程中通入空气的流速获得不同透光率的超疏水炭黑涂层。燃烧装置如图3所示，空气流速可控。结果表明燃烧条件和炭黑涂层的形貌、化学状态、组成，反应性、抗冰抗霜性能、抗生物污染活性及光学性质之间存相互联系。再提升炭黑涂层的附着力和内部机械性能，利用其光学性质和抗生物污染性，有望将其用作水下通讯系统的光学元件，这是普通亲水或疏水材料很难实现的。

图2 炭黑的收集过程Fig.2 Photograph of sample preparation

图3 燃烧系统示意图Fig.3 Schematic representation of the combustion system

1.3 其它模板

Sato等[4]以直径在数百微米的聚苯乙烯(PS)微球为模版，在水中与SiO2纳米粒子超声分散后得到悬浮液，通过浸渍提拉在玻璃表面成膜。室温下干燥后，450 ℃煅烧，除去PS 微球并使SiO2纳米粒子固化，得到均一粗糙的纳米结构，最后修饰氟硅烷实现超疏水，表面水接触角大于150°。Xu等[26]以500 nm的聚苯乙烯(PS)微球为模版，在溶剂中与正硅酸乙酯混合形成溶胶，通过浸渍提拉法在玻璃表面成膜，经500 ℃煅烧除去多余溶剂及PS模板，最后修饰低表面能物质全氟硅烷实现超疏水性。该超疏水透明涂层的水接触角为160°，滚动角几乎为0°。Chen等[27]采用stöber法在碳纳米球模板上修饰二氧化硅层，经高温煅烧后进一步修饰低表面能物质，形成中空二氧化硅球结构，该涂层具备高透明、超疏水性能。涂层表面透明度高达90%，能够实现自清洁及防雾。Cui等[28]采用溶胶-凝胶法在碳纳米球模板上包覆二氧化硅壳，高温除去模板后，获得空心二氧化硅球结构，将其喷涂在玻璃板上，得到多孔微纳米结构表面，最后修饰低表面能物质全氟三氯硅烷(FAS)，涂层表面水接触角高达 150°，滚动角小于 5°。通过调节正硅酸乙酯及碳前驱体的浓度，可以控制透明涂层的透光率及超疏水性。

2 结 语

超疏水玻璃的优异性能使其在生产生活中应用潜力巨大。本文综述了碳材料模板法构筑超疏水透明涂层的研究进展，包括碳纳米管、炭黑及其它模板，碳材料模板法具有开发简单、环境友好的特点，其中炭黑模板法成本低廉、来源广泛。要将碳材料模板法制备超疏水透明涂层推向实际应用，须解决机械强度和耐磨性、化学修饰后表面的结合强度、耐紫外线日晒牢度及耐酸碱腐蚀等各种问题。如何平衡涂层疏水性和透明性，提升耐久性能，发展简单、低成本的制备技术将是未来碳材料模板法构筑透明疏水涂层的重点研究方向。