柠檬酸改性膨润土对苯酚吸附性能研究*

魏 娟，江 煜，张军良，王雪飞，舒世立

(1 滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600；2 浙江锦华新材料股份有限公司，浙江 衢州 324000；3 唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000)

随着工业发展，酚类物质造成的水体污染越来越严重，含酚废水的处理方法主要有生物法、物理法[1]、电解法等[2]。用物理法来处理废水操作简单方便，并且有显著的成效，因此采用物理法来处理是较为广泛的应用。物理法中的吸附法是利用吸附剂的较大的比表面积和多孔性、吸附剂和吸附质之间的化学或者物理作用，使苯酚附着在吸附剂上，来处理苯酚的方法。吸附法去除效率高，造价较低，操作简单，因而受到广泛的关注。

针对这些酚类化合物的物化性质，使用吸附法处理酚类废水的典型吸附剂有：吸附树脂、沸石、介孔碳和膨润土[3]。

膨润土(bentonite)的主要成分是蒙脱石，由于膨润土比表面积大，具有较强的吸附性，可以与阳离子发生交换，其化学成分稳定[4]。尤其是对膨润土改性后，吸附效果会更加显著，因此具有广泛的应用前景。常见的膨润土改性方法有：无机改性，有机改性，有机-无机复合改性[5]。

马飞[6]、苑丽质等[7]采用无机改性的方法，对膨润土进行改性，探究其吸附性能，其吸附量和去除率均有了明显的提高。

张宁[3]、陈焕利[8]、唐文广[9]、李静[10]、曹春艳等[11]采用有机改性的方法探究改性膨润土的吸附，吸附量均比原土有了提高。

柠檬酸是一种分子量小的酸，在自然界中分布较广泛，同时也是人体循环中的产物，用于生活中的各个行业，柠檬酸作为膨润土的改性剂，是一种环保经济，方便易得的改性剂。

本实验通过单因素实验探究柠檬酸改性膨润土对苯酚吸附过程的影响因素：吸附时间、吸附温度、吸附剂用量、苯酚初始浓度、pH。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

膨润土，天津市大茂化学试剂厂；柠檬酸，天津市鼎盛鑫化工有限公司；苯酚，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，天津市光复科技发展有限公司。均为分析纯。

Sigma300场发射扫描电子显微镜，蔡司公司；D8 ADVANC X射线衍射仪，布鲁克仪器公司；FENSOR37傅立叶红外光谱，布鲁克光谱仪器公司；UV-2550紫外可见分光光度计，岛津仪器设备有限公司；水浴恒温振荡器，江苏省金坛环宇科学仪器厂。

1.2 柠檬酸改性膨润土的制备

称取10.0 g膨润土于250 mL烧杯中，加入150 mL去离子水配成悬浊液，加入10.0 g柠檬酸，30 ℃搅拌3 h，离心，水洗至中性，干燥，研磨过200目筛，制得柠檬酸改性膨润土(CAB)。

1.3 表 征

采用FTIR分析样品中有机物种类，将样品和KBr混合均匀进行压片，扫描范围为400～4000 cm-1。XRD分析样品层间结构，测试条件：Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描角度2°～70°，扫描速度为6°/min。通过公式2dsinθ=λ(λ=0.15406 nm)计算层间距。SEM表征样品表面微观形态；TG-DTG表征改性前后膨润土的热稳定性，温度范围为50～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.4 柠檬酸改性膨润土吸附苯酚实验

在250 mL具塞锥形瓶中加入100 mL一定质量浓度的半年付溶液，向其中加入一定质量的膨润土和改性膨润土，一定温度下振荡一定时间，离心，用0.45 μm滤头过滤上层清液，利用紫外可见分光光度计测定清液中苯酚浓度，计算去除率(式1)和吸附量(式2)。

(1)

(2)

式中，C0为吸附前苯酚浓度，mg/L；Ct为吸附t时间后溶液中苯酚浓度，mg/L；qt为t时间吸附量，mg/g；V为苯酚溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 改性前后膨润土的表征

2.1.1 红外光谱(FTIR)分析

图1为改性前后膨润土的FT-IR谱图。3682 cm-1处是膨润土表面的Si-O与水分子之间形成的氢键的振动峰，1624 cm-1处是-OH的伸缩振动峰，1015 cm-1处是Si-O-Si的伸缩振动峰，说明经柠檬酸改性后膨润土的基本骨架没有发生变化，在2922 cm-1处为-CH2不对称伸缩振动吸收峰，在2853 cm-1为对称伸缩振动吸收峰，在1530 cm-1处为羧基中C=O的对称振动，可以说明柠檬酸负载在膨润土上[13]。

图1 改性前后膨润土的红外谱图Fig.1 The infrared spectrum of bentonite and modified bentonite

2.1.2 X-射线衍射(XRD)分析

膨润土改性前后的XRD谱图如图2所示。由布拉格方程(3)，计算改性前后膨润土的层间距：

图2 改性前后膨润土XRD谱图Fig.2 X-ray diffraction patterns of bentonite and modified bentonite

2dsinθ=λ(λ=0.15406 nm)

(3)

利用式(4)计算插层率，进一步确定改性程度：

R=I(001)(c)/[I(001)(c)+I(001)(k)]×100%

(4)

式中I(001)(c)为XRD 图中改性膨润土的首峰强度；I(001)(k)为XRD 图中膨润土原土的首峰强度。改性膨润土与原膨润土的XRD分析结果如表1所示。

表1 XRD分析Table 1 X-ray diffraction patterns of modified bentonite

由XRD分析可知，膨润土的层间距为2.52 nm，柠檬酸改性膨润土的层间距为2.51 nm，层间距基本不变，柠檬酸主要覆盖膨润土表面，另外从膨润土晶型完整程度来看，柠檬酸没有破坏膨润土内部晶体结构[12]。

2.1.3 扫描电镜分析(SEM)

图3为膨润土改性前后的扫描电镜图，由图3可见，二者均有明显的片层结构，但改性前膨润土表面较光滑，孔道较大，层状结构更加明显，改性过的膨润土表面有明显的卷曲现象，孔道较少，可能是在插层过程中，柠檬酸阻塞了孔道，结合其他表征结果说明膨润土与柠檬酸已经结合在一起。

图3 改性前后膨润土的SEM对比图Fig.3 SEM images for bentonite and modified bentonite

2.1.4 热重(TG-DTG)分析

图4为膨润土改性前后的热重分析结果，由图4可见膨润土在110 ℃前未出现明显的质量损失，这说明膨润土样品干燥良好，其吸附水的质量损失可忽略不计。膨润土总的质量损失为25.00%，在221 ℃之前的8.37%的质量损失是原膨润土脱除层间羟基结构，在270～420 ℃时的12.27%的质量损失可能是膨润土中有机物的分解，600 ℃以后4.36%的质量损失为膨润土的晶格被破坏，部分物质烧失造成的失重。

图4 改性前后膨润土的TG-DTG图Fig.4 TG-DTG patterns of bentonite and modified bentonite

改性膨润土总的质量损失为26.52%，由于产品经过干燥，物理吸附水已经极少，不足以形成较大的峰，造成大的热重损失，而柠檬酸的热分解温度为180 ℃，因此在180℃之后21.79%的质量损失可能来自改性膨润土中柠檬酸的分解和脱除层间羟基，550 ℃之后4.73%的热重损失为改性土中的晶格破坏，部分物质烧失造成的。二者比较，也证明说明柠檬酸负载到了膨润土上。

2.2 柠檬酸改性膨润土的吸附实验结果

2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响

由图5得，吸附时间增加，膨润土改性前后的吸附量在10～30 min内迅速上升，在30 min左右趋于平稳。这可能是因为开始阶段，吸附主要发生在吸附剂表面，而且吸附剂空位较多，因素吸附速率较快，随着吸附时间的延长，吸附位点减少，因此吸附速率降低。

图5 吸附时间对吸附效果的影响Fig.5 Effects of time of adsorption on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.2 吸附温度对吸附效果的影响

由图6得，反应温度不断上升，改性前后的膨润土对苯酚的去除率随之上升，吸附量也上升，这是由于升高温度加速了苯酚的布朗运动，增大了吸附剂与苯酚的接触机会，因此苯酚的去除率和改性膨润土的吸附量增加。

图6 吸附温度对吸附效果的影响Fig.6 Effects of temperature on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.3 吸附剂用量对吸附效果的影响

由图7得，改性土的去除率与吸附剂用量成正比，可能是由于随着投加量的增多，吸附位点也增多，苯酚去除率增加，但单位质量吸附剂所吸附的苯酚量下降[13]。实验考虑到单因素控制变量和节约药品，均采用0.3 g的柠檬酸改性膨润土吸附100 mL的200 mg/L的苯酚。

图7 吸附剂用量对吸附效果的影响Fig.7 Effect of the amount of adsorbent on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.4 不同初始浓度对吸附效果的影响

由图8得，改性前后膨润土对苯酚的去除率与初始浓度成反比，与吸附量成正比。因为吸附位点是有限的，苯酚的浓度越大，去除率越小。吸附量是不断增加的，是因为吸附过程是一个平衡过程，苯酚浓度越大，溶液与吸附剂表面的苯酚浓度差越大，推动吸附过程的进行。但结合实际情况，以下实验均采用200 mg/L的苯酚浓度。

图8 不同初始浓度对吸附效果的影响Fig.8 Effects of different initial concentrations on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.5 pH对于吸附效果的影响

由图9得，pH不断增大，改性前后的膨润土对苯酚的吸附量和去除率都是先增大后减小再趋于平衡的趋势，在苯酚溶液的pH=7时吸附量和去除率达到最大。因为当pH<7时，溶液中含有大量的H+，带有正电荷，与改性土表面形成了静电排斥，抑制吸附过程的进行；当pH>7时，苯酚在水中以C6H5O-的形式存在，与改性膨润土层间带的负电荷相斥，使吸附效果下降[8]。

图9 苯酚pH对吸附效果的影响Fig.9 Effects of pH on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.6 吸附热力学

Freundlich吸附等温式：

(6)

式(6)中：qe为吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；Ce为吸附后的苯酚的浓度，mg/L；KF为Freundlich等温吸附常数，mg(1-1/n)/(g·L)；n为Freundlich等温吸附常数。

Langmuir吸附等温式：

(7)

式(7)中：qe为吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；Ce为吸附后苯酚的浓度，mg/L；qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir等温吸附常数，L/mg。

根据以上数据进行拟合，计算结果如表2、表3所示。

表2 Freundlich吸附等温式Table 2 Freundlich isotherms model for the adsorption

表3 Langmuir吸附等温式Table 3 Langmuir isotherms model for the adsorption

由表3数据分析可得，Langmuir等温模型的线性关系更加密切，更能直观的表示柠檬酸改性膨润土对苯酚吸附的过程，说明改性膨润土对苯酚的吸附以物理吸附为主。通过分析计算根据Langmuir吸附等温方程可得柠檬酸改性膨润土的最大吸附量qm，比较不同温度下的最大吸附量可知，随着温度的升高，改性土的最大吸附量增大，说明柠檬酸改性膨润土吸附废水中苯酚的过程是吸热过程。

焓变ΔH0，熵变ΔS0，吉布斯自由能ΔG0的计算公式如下：

(8)

ΔG0=-RTlnKd

(9)

(10)

式(8)、(9)、(10)中：kd是平衡常数，L/g；qe为平衡吸附剂的吸附量，mg/g；Ce平衡时溶液的浓度，mg/L；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对热力学温度，K；ΔG0为吉布斯自由能，J/mol；ΔH0为焓变，J/mol；ΔS0为熵变，J/(mol·K)。

由以上实验数据，以lnkd对1/T作图，根据斜率和截距得出吉布斯自由能ΔG0、焓变ΔH0、熵变ΔS0如表4所示。

表4 改性膨润土吸附苯酚的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of phenol on modified bentonite

通过对吸附热力学的计算得，吉布斯自由能大于零，说明反应不能自发进行，焓变大于零，说明此吸附过程为吸热过程，升高温度有利于吸附反应的进行[14]，与实验的实际拟合情况一致，熵变大于零，表明此反应是一个熵增大的过程。

2.2.7 吸附动力学

准一级动力学表达式：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(11)

式(11)中：qe平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1；qt为该时间下吸附时吸附剂的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min。

准二级动力学表达式：

(12)

式(12)中：qe平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1；qt为该时间下吸附时吸附剂的吸附量，mg/g；k2为准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。

由表5、表6可知，准一级动力学模型相关系数R2在0.90～0.98之间，准二级动力学模型相关系数R2均高于0.99，准二级动力学模型线性关系更加密切，所以可以更好地表示出柠檬酸改性膨润土吸附苯酚的过程，并且根据拟合的方程求得的平衡吸附量qt与实验得出的平衡时吸附量qt基本一致，吸附速率常数也与理论一致。而根据准一级动力学模型拟合的则偏差较大，吸附速率常数与理论偏差也较大。所以，准二级动力学模型更能直观的描述出改性土对苯酚的吸附过程。

表5 准一级动力学方程Table 5 Pseudo-first order kinetic equation

表6 准二级动力学方程Table 6 Pseudo-second order kinetic equation

根据Arrhenius 公式计算反应活化能：

(13)

式中，k2为准二级动力学模型吸附速率常数，g/(mg·min)；T为绝对热力学温度，K；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；Ea为表观吸附活化能，J/mol。以lnk2对1/T作图，如图10所示。

图10 lnk2与T-1的关系Fig.10 The relationship between lnk2 and T-1

根据拟合结果计算得，柠檬酸改性膨润土吸附废水中苯酚的表观活化能为12.9 kJ/mol。

3 结 论

(1)本实验通过单因素实验确定柠檬酸改性膨润土对苯酚的吸附的最佳条件，在吸附时间为1 h、温度为50 ℃、吸附剂用量为3 g/L、苯酚初始浓度为200 mg/L、pH值为7时为最佳，其吸附量比改性前提高了5.86%，去除率提高了8.87%。

(2)通过对吸附热力学的分析可知，可以看出Langmuir等温模型可以更好地描述改性土对苯酚吸附的过程，通过分析热力学函数值的结果可得，ΔH0为26.3 kJ/mol，ΔS0为69.6417～70.5403 J/(mol·K)，ΔG0为3.8～4.6 kJ/mol说明该反应是一个吸热，熵增，非自发进行的反应。

(3)通过对吸附动力学的分析可得，准二级动力学模型可以更好地表示出柠檬酸改性膨润土吸附废水中苯酚的过程，吸附速率随温度的增大而升高，并由此可以计算出反应活化能为12.9 kJ/mol。