苯酚-水复合物氢键结构与性质*

秦 硕，邱钱粮，肖 剑，赵云鹏

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116)

酚类化合物拥有两个不同的质子接受点，即苯环的π电子和酚羟基上氧原子的孤对电子。Tsui等[1]认为苯酚与水分子间相互作用强度类似于π氢键作用。Dimitrova[2]用从头算法在不同的基组条件下研究了几种苯酚-(H2O)n(n=1-4)的结构和稳定性，认为最稳定的结构是二维水链环。Burgi等[3]在从头算法的6-31G**/SCF水平下探究了苯酚-(H2O)3的环状结构并验证了其分子间的振动模式。Benoit等[4]运用量子蒙特卡洛方法研究了苯酚-水簇复合物。Parthasarathi等[5]用从头算法和密度泛函理论方法对比研究了几种典型的苯酚、水和苯酚-水分子体系中的氢键作用。

虽然研究者对苯酚与水分子之间的强氢键作用描述较多，但对苯酚与水形成的氢键类型和稳定结构还鲜有报到。密度泛函理论方法可有效揭示分子间氢键结构及性质[6-7]。本文利用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上的对苯酚与水分子形成的1:1、1:2和1:3复合物的基态结构和性质进行了理论计算，以期为从分子水平上研究褐煤中水的赋存形态和脱水机理提供理论依据。

1 计算方法

以苯酚为煤中酚类化合物模型，用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对苯酚与水分子形成的1:1、1:2和1:3 的氢键复合物进行结构优化和频率计算，得到无虚频的稳定构型[8]。

基态复合物的相互作用能ΔE，考虑基组重叠误差(basis set superposition error，EBSS)和零点振动能(zero-point energy，EZP)校正，校正的相互作用能ΔE′ 和ΔE″ 计算公式为[6]：

ΔE=Ecomplex-Ewater-Emonomer,

ΔE′=ΔE+EBSS,

ΔE″=ΔE+EBSS+ΔEZP=ΔE′+ΔEZP

分子间基组重叠误差校正公式：

EBSS=(EA-EA,bAB)+(EB-EB,bAB)

其中，EA为A基组下A的能量，EB为B基组下B的能量，EA, bAB为A、B基组下A的能量，EB, bAB为A、B基组下B的能量。

文中单体及复合物的几何构型、相互作用能、频率分析、和自然键轨道分析(NBO)的分析计算皆用Gaussian 09和Gauss-View 5.0程序完成。

2 结果与讨论

2.1 苯酚-(H2O)n复合物的氢键结构

如图1所示，苯酚与H2O可形成6个稳定的1:1 氢键复合物。根据氢键类型，可将苯酚-(H2O)复合物分为4类：①酚羟基上的H原子与水分子中O原子的相互作用，P1-1；②酚羟基中O原子与水分子中H原子的相互作用，P1-2；③苯酚苯环上π电子云和水分子之间的相互作用，P1-3；④苯环上C-H的H原子与水分子中O原子的相互作用，P1-4、P1-5和P1-6。

图1 苯酚-(H2O)复合物基态分子的氢键结构Fig.1 Hydrogen bonding structures for the ground state molecular of phenol-(H2O) clusters

表1为苯酚-(H2O)复合物的能量参数。P1-1中酚羟基的氢原子作为质子给予体，水的O原子作为质子接受体，形成一个O-H…O强氢键，其氢键相互作用能为-17.56 kJ·mol-1。6个稳定复合物以P1-1中的氢键作用最强，且其偶极矩最大，为13.48×10-30cm，分子极性最强。P1-2中酚羟基的O原子作为质子接受体，水的H原子为质子给予体，形成一个O…H-O氢键，其相互作用能为-8.73 kJ·mol-1。P1-3中苯酚中的π电子云和水分子之间相互作用，形成一个π-H…O氢键，其作用能为-3.41 kJ·mol-1。P1-4、P1-5和P1-6中均为水分子和苯环上C-H的H原子形成一个C-H…O弱氢键，相互作用能很低，趋近于零。P1-4、P1-5和P1-6主要区别为水分子在苯环上的分布不同，P1-4与P1-5为间位结构，P1-6为对位结构，并且对位结构时氢键作用较弱。

表1 苯酚-(H2O)氢键复合物的总能量E/(a.u)、零点能EZP/(kJ·mol-1)、相互作用能ΔE、ΔE′、ΔE″/(kJ·mol-1)和偶极矩/(10-30cm)Table 1 The total energy E / (a.u), zero-point energy EZP/(kJ·mol-1), interaction energies ΔE, ΔE′, ΔE″/(kJ·mol-1) and dipole moment/(10-30 cm) for phenol-(H2O) clusters

从图1的结构参数中可以看出，氢键作用越强，所形成的氢键键长就越短。6种复合物的平均氢键键角为175.4°，接近线性氢键键角，与文献[7]一致。与水分子单体相比，P1-1、P1-2、P1-3、P1-4、P1-5和P1-6中水分子的O-H键长分别增加了0.0002、0.0007、0.0004、0.0001、0.0001、0.0001 nm(水分子单体O-H键键长为0.0961 nm)。P1-2中酚羟基上O-H键长与苯酚单体相比增加了0.0009 nm(苯酚单体O-H键长为0.0963 nm)，说明氢键的形成削弱了水分子和酚羟基上的O-H键。

如图2所示，苯酚-(H2O)2复合物存在10个稳定异构体。根据其结构特征，苯酚-(H2O)2复合物可分为四类：①两个水分子同时与酚羟基作用，P2-1；②一个水分子与酚羟基中H作用，P2-2、P2-3、P2-4和P2-5；③一个水分子与酚羟基中O作用，P2-6、P2-7和P2-8；④无水分子与酚羟基作用，P2-9和 P2-10。

图2 苯酚-(H2O)2复合物基态分子的氢键结构Fig.2 Hydrogen bonding structures for the ground state molecular of phenol-(H2O)2 clusters

表2为苯酚-(H2O)2复合物的能量参数。P2-1中两个水分子与酚羟基同时作用形成环状水链结构，共有三个O-H…O氢键，氢键作用能为-44.02 kJ·mol-1，为最稳定的苯酚-(H2O)2复合物。P2-2、P2-3、P2-4和P2-5均为一个水分子中的O原子与酚羟基上的H原子相连，形成O-H…O氢键，而第二个水分子与苯环上C-H键相连，形成的一个弱的C-H…O氢键。经基组重叠误差EBSS和零点振动能EZP校正后，P2-2、P2-3、P2-4和P2-5与P2-1能量差分别为20.67、26.97、27.36和27.58 kJ·mol-1。由此可见，除酚羟基上连接的一个水分子外，当第二个水分子位于邻位(P2-2)、间位(P2-3和P2-4)和对位(P2-5)时结合能依次减小，且位于邻位(P2-2)的水分子可与苯酚形成环状水链结构，结合能较大，复合物较为稳定。P2-6、P2-7和P2-8为一个水分子与酚羟基上O原子相连，形成O…H-O氢键，另一个水分子与苯环上C-H键相连，形成一个C-H…O氢键。同样，除酚羟基上作用的一个水分子外，当第二个水分子位于邻位(P2-6)、间位(P2-7)、对位(P2-8)时，结合能依次减小。P2-9和 P2-10中水分子与酚羟基无相互作用，两个水分子间形成水链后，一个与苯环上C-H键作用，另一个与苯环上的π电子云作用形成氢键。P2-9和 P2-10氢键结合能分别为-19.551和-18.264 kJ·mol-1。

表2 苯酚-(H2O)2氢键复合物的总能量E / (a.u)、 零点能EZP/(kJ·mol-1)、相互作用能ΔE、ΔE′、 ΔE″ / (kJ·mol-1)和偶极矩/(10-30cm)Table 2 The total energy E / (a.u), zero-point energy EZP/(kJ·mol-1), interaction energies ΔE, ΔE′, ΔE″/(kJ·mol-1) and dipole moment/(10-30 cm) for phenol-(H2O)2 clusters

综上可知，形成水链的苯酚-(H2O)2复合物结构较为稳定，并且以两个水分子同时与酚羟基作用形成的环状水链结构最为稳定。

图3为28个稳定的苯酚-(H2O)3复合物的结构参数，表3为苯酚-(H2O)3复合物的能量参数。苯酚-(H2O)3复合物的氢键作用能分布在-15.64～-80.03 kJ·mol-1之间。苯酚-(H2O)3复合物可分为四种类型：①3个水分子与苯酚作用形成三水水链结构，P3-1-P3-11；②2个水分子与酚羟基作用，P3-12-P3-16；③1个水分子与酚羟基作用，P3-17-P3-26；④酚羟基上无水分子作用，P3-27和P3-28。

图3 苯酚-(H2O)3复合物基态分子的氢键结构Fig.3 Hydrogen bonding structures for the ground state molecular of phenol-(H2O)3 clusters

表3 苯酚-(H2O)3氢键复合物的总能量E / (a.u)、零点能EZP/(kJ·mol-1)、相互作用能ΔE、ΔE′、ΔE″ / (kJ·mol-1)和偶极矩/(10-30cm)Table 3 The total energy E / (a.u), zero-point energy EZP / (kJ·mol-1), interaction energies ΔE, ΔE′, ΔE″/(kJ·mol-1) and dipole moment/(10-30 cm) for phenol-(H2O)3 clusters

P3-1-P3-11中三个水分子间通过氢键形成一条水链。P3-1、P3-2和 P3-3为水链与酚羟基上H原子作用。P3-1与P2-1相似，酚羟基与水分子形成一个O…H-O氢键并终止于一个O-H…O氢键，即形成一个包含四个O-H…O氢键的环状水链氢键结构。P3-1的氢键结合能是-80.03 kJ·mol-1，为最稳定的苯酚-(H2O)3复合物。P3-2和P3-3均为水链与苯酚形成一个O-H…O氢键并终止于一个π-H…O氢键，二者能量差仅为2.86 kJ·mol-1，稳定性近似。P3-4-P3-7均为水链与苯酚的羟基氧作用，形成一个O…H-O氢键并终止于一个C-H…O氢键。P3-4结合能较高，这主要是由于P3-4水链中的第二个水分子横跨酚羟基上H原子，与羟基有一定氢键作用，稳定性增强。P3-5-P3-7作用方式相同，为空间几何异构，结合能相差较小，但P3-7水链横跨于苯环之上，稳定性较差。P3-8是比较特殊的苯酚-(H2O)3复合物，其三个水分子之间形成一个环状水链后再与苯酚以一个弱氢键相连，结合能为-43.07 kJ·mol-1，这说明水分子间可独自形成环状水链，并再以氢键形式与苯酚相连。P3-9-P3-11中水分子形成的水链与酚羟基无氢键作用，水链主要与苯环作用，总体氢键作用较小。

P3-12-P3-16均为两个水分子同时与酚羟基作用，第三个水分子独立出来，无三水水链结构。P3-12-P3-15为两个水分子与酚羟基作用形成类似于P2-1中的二水环状水链，第三个水分子分别位于水链环上(P3-12)和苯酚的对位(P3-13)和间位(P3-14和P3-15)上。P3-12、 P3-13、P3-14和P3-15的结合能依次为-58.80、-44.09、-44.40和-43.99 kJ·mol-1。P3-12较为稳定，说明水分子之间越紧凑，其氢键作用越强。P3-16水分子的作用位点与P3-12相同， 其主要区别在于酚羟基上两个水分子间并没有形成二水水链，其结合能比P3-12小10.16 kJ·mol-1，说明环状水链结构更稳定。

P3-17-P3-26均为酚羟基仅与一个水分子作用，其中P3-17-P3-22为水分子与羟基氢作用，平均氢键结合能为-28.85 kJ·mol-1，而P3-23-P3-26为水分子与羟基氧作用，平均氢键结合能为-28.05 kJ·mol-1，这说明水分子与羟基氢之间的氢键作用大于与羟基氧之间的氢键作用。P3-17-P3-19中二水水链与π电子云作用，P3-20和P3-21水链基本位于苯环平面内，平均结合能相差15.67 kJ·mol-1。此外，P3-22的氢键结合能为-15.64 kJ·mol-1，为三水复合物中氢键作用最小的结构，主要是由于水分子间无氢键作用和水链结构，这说明水分子分散存在的稳定性最差。P3-23-P3-26都有一个二水水链与π电子云作用，结合能相差不大，在-28.00 kJ·mol-1左右。

P3-27和P3-28的结合能分别为-21.30和-20.00 kJ·mol-1，共同结构特征为一个水分子与苯环上C-H键形成一个弱的C…H-O氢键，另两个水分子形成一个二水水链与苯酚上π电子云相互作用。由于P3-27和P3-28中水分子与酚羟基无氢键作用，二者稳定性低于其它苯酚-(H2O)3复合物(无水链的P3-22除外)。此外，苯酚单体与所有苯酚-(H2O)n复合物复合物均表现为C1对称性。

2.2 振动光谱分析

由于苯酚与水分子的作用方式不同，O-H的振动频率变化既包含酚羟基上的O-H又包含水分子中的O-H。表4给出了几种典型复合物的O-H对称伸缩振动频率变化和对应的红外强度。P1-1和P2-3中氢键是由酚羟基上的氢原子作为质子给予体，主要减小的是酚羟基的对称伸缩振动频率(红移)，而对应红外强度大幅度增大(单体苯酚中O-H 的红外强度为61.5 km·mol-1)。P1-2、P1-3、P1-4、P2-8、P2-9、P3-8、P3-10和P3-28中氢键为水分子中的氢原子作为质子给予体，因此主要减小的是水分子的O-H 对称伸缩振动频率(红移)，对应红外强度大幅度增大(单体水分子中O-H的红外强度为9.2 km·mol-1)。而P2-1、P3-1、P3-4、P3-12和P3-21中酚羟基和水分子既做质子接受体又做质子给予体，因此酚羟基及水分子中的O-H对称伸缩振动频率和红外强度都发生相应变化，氢键作用较强。

表4 O-H的对称伸缩振动频率变化Δv/(cm-1)和红外强度I/(km·mol-1)Table 4 Symmetric stretching vibration frequency variation Δv/(cm-1)and infrared intensity I/(km·mol-1) of O-H bond

总体来看，苯酚与水形成的1:1、1:2和1:3的氢键复合物中O-H的对称伸缩振动频率明显减小(红移)，红外强度大幅增大，这与文献结果一致[7]。此外，复合物中氢键相互作用越强，对O-H的振动频率影响越大。

2.3 自然键轨道(NBO)分析

为了探讨苯酚-(H2O)n复合物分子间相互作用的本质，对复合物进行了自然键轨道 NBO分析。表5给出电子供体(Donor)轨道i、电子受体(Acceptor)轨道j及其相互作用的稳定化能E17。最稳定的苯酚-(H2O)复合物P1-1主要是水分子中O原子的孤对电子与苯酚中H-O反键σ轨道的相互作用，其稳定化能为44.35 kJ·mol-1；最稳定苯酚-(H2O)2复合物P2-1和苯酚-(H2O)3复合物P3-1因存在水中O原子的孤对电子与苯酚中H-O反键σ轨道的相互作用、水中O原子的孤对电子与另外水中H-O反键σ轨道的相互作用、苯酚中O原子的孤对电子与水中H-O 反键σ轨道的相互作用，从而分别形成二水和三水氢键水链，这些相互作用的稳定化能在P2-1和P3-1中分别分布在为12.43-56.07和27.06-87.24 kJ·mol-1。P2-1和P3-1中酚羟基上O原子的孤对电子与水上H-O反键σ轨道的相互作用较弱，稳定化能分别为12.43和27.06 kJ·mol-1。由此可知，增加水分子，氢键水链增长，酚羟基中O原子的孤对电子与水上H-O反键σ轨道的相互作用增大，相互作用增强。稳定性最差的苯酚-(H2O)复合物P1-4存在水中O原子的孤对电子与苯酚苯环C-H反键σ轨道的相互作用，稳定化能为7.59 kJ·mol-1。与P2-1相比，P2-9中除水分子间相互作用外还存在苯环上的π电子云与水中O-H反键σ轨道的相互作用，水中O原子的孤对电子与苯环C-H反键σ轨道的相互作用，稳定化能低，导致P2-9稳定性较差。P3-22与P3-1相比，只有水中O原子的孤对电子与酚羟基的O-H反键σ轨道和苯环C-H反键σ轨道的相互作用，稳定性不如P3-1。

表5 复合物的部分自然轨道分析结果Table 5 Parts of the natural orbital analysis of complexes

氢键的形成说明有一定数量的电荷从质子受体转移到质子供体，同时各单体内电荷发生重排。最稳定的苯酚-(H2O)、苯酚-(H2O)2和苯酚-(H2O)3氢键复合物由质子受体转移到质子供体的电荷总量分别为0.01884 e，0.01497 e和0.01680 e，呈现增大趋势，说明氢键相互作用越大，电荷转移总量越大。

3 结 语

苯酚-(H2O)n复合物中存在较强的氢键相互作用。苯酚与水分子氢键作用存在羟基氢、羟基氧、π电子云和C-H键等四个基本位点。苯酚-(H2O)n复合物中以水分子与酚羟基形成一个O…H-O氢键并终止于一个O-H…O氢键的水链构型最稳定。氢键键长越短，键角越接近直线，氢键的稳定化能越高，氢键强度越强。与单体相比，苯酚-(H2O)n复合物中酚羟基及水分子中的O-H振动频率明显减小(红移)，红外强度大幅度增大。