利用超声分散提高矿粉激发时效的研究

万惠文，符 昱，杨正波，李泾娴，刘俊岩，胡章胤，肖家冬

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070； 3.北新集团建材股份有限公司，北京 102209)

0 引 言

粒化高炉矿渣是冶炼生铁时的工业副产品，通常应用于建筑行业的是水淬矿渣，水淬可以破坏矿渣自然冷却的结晶趋向，以玻璃体[1-2]的形式存在于粒状结构中，因矿渣玻璃体中含有大量硅钙等活性元素，故矿渣具有良好的潜在活性[3-4]。在水泥混凝土制备过程中，将大量的矿粉作为掺合料掺入其中，往往会导致混凝土的早期强度下降，但后期强度增长明显，有的甚至还高于纯水泥配制的混凝土，这说明矿粉的潜在活性需要较长时间才能被激发出来。矿粉潜在活性(在一定龄期)的激发程度可用其力学性能来表征。所谓激发时效是指矿粉的潜在活性极大程度被激发所需要的时间。提高矿粉的激发时效也就是将矿粉的潜在活性尽早激发出来，使其在早期就具有较高的力学性能。如在砂加气混凝土制品生产中，砂加气混凝土水泥的使用量是80～90 kg/m3，水泥除作为钙质原料外，主要作用是为静停后的坯体提供强度保证，便于后续切割工艺的开展。如果矿粉经激发能提高早期活性，可完全代替水泥，甚至可以用70%的矿粉代替100%的水泥，因为激发后矿粉的强度要高于水泥强度。

很多研究者在这方面做了大量研究工作。史才军等[5]针对五种不同的碱激发水泥的成分和特征进行了研究，结果表明，相比于普通硅酸盐水泥和混凝土，碱激发矿渣水泥和混凝土具有更高的强度，抗腐蚀性、耐火性及抗冻融循环性能也较好。Angulo-Ramírez等[6]研究结果表明少量激发剂就可对胶凝材料的强度起到一定的增强作用,碱激发胶凝材料的水化产物是结构较为致密的C-S-H凝胶。Aydn等[7]针对激发剂类型及用量进行了研究，结果表明，水玻璃活化的矿渣砂浆具有更好的抗压强度和工作性能。Nasr等[8]针对不同的养护制度进行了研究，结果显示在不牺牲其他力学性能的前提下，在200～400 ℃范围内辅助水热养护，可以显著提高碱激发胶凝材料的抗压强度。闫文涛等[9]采用升温3 h，恒温6 h(80 ℃)，降温3 h的养护制度，对碱矿渣水泥进行热激发，探究热激发工艺与常温养护的区别。根据这些研究成果，碱激发胶凝材料已被成功应用于许多实际工程建设中。20世纪90年代，俄罗斯利佩茨克州的高层住宅就是使用碱激发高炉矿渣混凝土建造的，建筑外墙及楼板、楼梯等结构构件均采用碱性碳酸盐激发的高炉矿渣混凝土进行浇注；同时期，乌克兰将碱激发高炉矿渣混凝土应用于修筑道路和喷泉池，后来在对道路和喷泉池进行的检查中发现，相比较波特兰水泥混凝土修筑的同等结构，碱激发高炉矿渣混凝土修筑的工程结构表现出了良好的工作性能。碱激发高炉矿渣混凝土除了应用于建造房屋、铺设道路之外，还成功应用于生产屋顶砖瓦、修筑地下基础设施等工程领域。与此同时，关于碱激发胶凝材料的研究仍在进行中，如应用于泡沫粘合剂、蒸压加气混凝土、耐火材料、涂料、纤维增强等领域，这些领域虽未大规模应用发展，但已有研究试点，因此碱激发胶凝材料具有广阔的前景和发展潜力[10]。本文利用超声分散提高矿粉的激发时效，旨在寻找矿粉在短时间内或早期更为有效的激发方式，对矿粉替代水泥应用于砂加气混凝土和其它建筑材料生产领域具有重要指导意义。

超声波是一种高频(20～50 kHz)音波，当在液体介质中传播时，会使液体介质压力变化而产生无数微小真空泡(称之为“空穴效应”)。而当真空泡受压爆破时，会产生强大的冲击作用于矿粉颗粒。超声波在液体介质中按纵向传递能量[11-12]，类似机械振动波，具有强烈的振动作用。本文利用超声波在清洗机中的工作原理，将矿粉与一定量的激发剂(水玻璃、电石渣)按一定的水灰比制备成膏状体，经超声波的振动、冲击及分散作用，使得矿粉中的玻璃体快速解体，并释放出大量的活性硅、铝离子，从而达到提高早期强度的目的。

1 实 验

1.1 原材料

实验所用S95级矿粉来自武钢华新水泥有限责任公司，其主要化学成分如表1所示。

表1 矿粉主要化学成分Table 1 Main chemical composition of mineral powder /wt%

电石渣(Carbide Slag)的主要成分为Ca(OH)2，其主要化学成分如表2所示。

表2 电石渣主要化学成分Table 2 Main chemical composition of carbide slag /wt%

工业级液体水玻璃(Na2O·nSiO2)，固含量53%，模数2.2。根据实验要求采用工业级片碱(NaOH)调至所需模数1.5。实验方案中，Na2SiO3掺量指液体水玻璃质量(固含量53%)，在另外加水时，已减去了水玻璃中的含水量(20 g水玻璃含9.4 g水)，以保证体系的水灰比为0.5。

1.2 实验方案

实验分为两部分：一部分是利用矿粉与水玻璃(硅酸钠)作用，水玻璃作激发剂；另一部分是利用矿粉、电石渣[Ca(OH)2]和水玻璃(硅酸钠)作用，电石渣和水玻璃作激发剂。水灰比控制在0.5。

利用KQ-300DA型超声波清洗机(频率40 kHz，功率300 W)对矿粉与水玻璃溶液进行活性激发(直接将矿粉、水玻璃与水配制的浆体放入清洗池中)，通过改变超声时间、超声功率、超声温度等工艺参数，探究超声波对矿粉潜在活性激发的影响(用矿粉力学性能表征)。超声时间分别设计为10 min、20 min、30 min，超声功率按总功率40%(120 W)、60%(180 W)、80%(240 W)设计(功率越大，即工作时转换能量越大，对矿粉颗粒的振动、冲击越大)，超声时体系温度分别设计为40 ℃、60 ℃、80 ℃(超声波清洗机自身可控制池中介质的温度)。

激发过程完成后，将矿粉浆体倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，轻轻振动，排出浆体中的气泡，连同模具放入蒸汽养护箱中。养护制度模拟蒸压加气混凝土生产中静停阶段，即：养护制度为80 ℃，3 h。

表3是超声时间对矿粉潜在活性激发影响的实验方案，该组采用固定超声功率240 W，超声介质(矿粉浆体)温度控制为室温25 ℃。试样A0、B0没有进行超声分散，但在室温25 ℃下，经缓慢机械搅拌30 min。

表3 超声时间对矿粉潜在活性激发影响的实验方案Table 3 Experimental schemes of the effect of ultrasonic time on potential activation of mineral powder

表4是超声功率对矿粉潜在活性激发影响的实验方案，该组采用固定超声时间30 min，超声介质温度为室温25 ℃。

表4 超声功率对矿粉潜在活性激发影响的实验方案Table 4 Experimental schemes of the effect of ultrasonic power on potential activation of mineral powder

表5是超声介质温度对矿粉潜在活性激发影响的实验方案，该组采用固定超声时间30 min，超声功率240 W。

表5 超声介质温度对矿粉潜在活性激发影响的实验方案Table 5 Experimental schemes of the effect of ultrasonic temperature on potential activation of mineral powder

1.3 测试方法

原材料化学组成采用荷兰帕纳科公司生产的Axios advanced型X射线荧光谱仪(XRF)进行测定。净浆试块(40 mm×40 mm×40 mm)抗压强度的实验方法参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测定。水化产物组成采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean X射线衍射仪(XRD)进行测定，2θ测角范围5°～70°，步长0.02°。水化产物微观形貌采用日本电子株式会社生产的JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)进行观察。

2 结果与讨论

2.1 矿粉潜在活性激发后的力学性能

在硅酸盐矿渣水泥中，矿渣的活性是由水泥熟料水化生成的Ca(OH)2激发出来的，因此，在设计实验方案时，B组激发剂中除加入水玻璃外，还加入了少量Ca(OH)2。为了能更好地说明超声波的作用与效果，实验设计了对比试样。试样A0、B0的抗压强度分别为13.4 MPa、12.9 MPa。

2.1.1 超声时间对矿粉潜在活性激发的影响

图1是不同超声时间与矿粉激发后力学性能之间的关系。由图可知，随着超声时间的延长，A、B两组试块抗压强度均不断提高。当超声时间为10 min时，试样AT1抗压强度为18.3 MPa，相比A0增长了36.6%；BT1抗压强度为16.0 MPa，相比B0增长了24.0%。超声时间为30 min时，AT3抗压强度为24.4 MPa，相比A0增长了82.1%；BT3抗压强度为22.3 MPa，相比B0增长了72.9%。这说明超声时间越长，矿粉潜在活性的激发越充分。这是因为超声波在矿粉浆体介质中进行能量传递时，振动生成的微小真空泡破裂产生冲击波，不断冲击矿粉颗粒，使矿粉中的玻璃体结构不断加速溶解在强碱性(硅酸钠)的体系中，作用的时间越长，矿粉中的玻璃体结构溶解越充分，体系中活性的硅、铝离子含量就越多，经养护后试样的力学性能就越高。

图1 超声时间对试块抗压强度的影响Fig.1 Effect of ultrasonic time on the compressive strength of samples

2.1.2 超声功率对矿粉潜在活性激发的影响

图2是不同超声波功率与矿粉激发后力学性能之间的关系。由图可知，随着超声波功率的增大，A、B两组试样的抗压强度均持续提高。当超声功率为120 W时，AW1抗压强度为18.1 MPa，相比A0增长了35.1%；BW1抗压强度为18.0 MPa，相比B0增长了39.5%。当超声功率为240 W时，AW3抗压强度为24.4 MPa，相比A0增长了82.1%；BW3抗压强度为22.3 MPa，相比B0增长了72.9%。结果表明，超声波的功率越大越有利于激发矿粉的潜在活性。这是因为在频率一定的条件下，超声波功率越大，输出的能量越大，对矿粉颗粒振动、冲击的能量也越大，矿粉中的玻璃体结构溶解也就越迅速，因此，经养护后的试样强度也就越高。与超声时间对抗压强度的影响相同，A组试样的力学性能均高于B组，且A组的抗压强度的增幅也高于B组。

图2 超声功率对试块抗压强度的影响Fig.2 Effect of ultrasonic power on the compressive strength of samples

2.1.3 超声介质温度对矿粉潜在活性激发的影响

图3是不同超声介质温度与矿粉激发后力学性能之间的关系。由图可知，随着超声池中矿粉浆体温度的升高，A、B两组试块抗压强度均呈现先提高后降低趋势。当超声池中温度控制为40 ℃时，AM1抗压强度为26.8 MPa，相比A0增长了100.0%；BM1抗压强度为24.4 MPa，相比B0增长了89.1%。当超声池中温度控制为60 ℃时，AM2抗压强度为36.2 MPa，相比A0增长了170.1%；BM2抗压强度为33.2 MPa，相比B0增长了157.4%。从实验现象来看，当超声池中温度为60 ℃时，矿粉浆体的稠度正好，无泌水，浇注成型时，轻轻振动模具即可。当超声池中温度控制为80 ℃时，AM3抗压强度为31.2 MPa，相比AM2降低了13.8%；BM3抗压强度为22.7 MPa，相比BM2降低了27.2%。此时矿粉浆体的稠度较小，无法浇注成型，必须用小刀将浆体压入到试模中，然后振动成型。

图3 超声介质温度对试块抗压强度的影响Fig.3 Effect of ultrasonic temperature on the compressive strength of samples

试验结果表明，超声池中温度显著影响矿粉潜在活性的激发程度。60 ℃时，矿粉的激发活性达到最高，表明此条件下的矿粉潜在活性最大程度地被激发出来。而当矿粉浆体温度为80 ℃时，试样AM3、BM3的抗压强度反而降低，分析其原因：一是在该条件下，浆体的稠度较小，超声波传递能量受阻，矿粉的潜在活性不一定完全被激发出来；二是浆体成型困难也影响了试样的抗压强度。

2.2 矿粉及其水化产物矿物组成分析

图4 单掺硅酸钠时水化产物XRD谱Fig.4 XRD patterns of hydration products activited by sodium silicate

图5 复掺硅酸钠+电石渣时水化产物XRD谱Fig.5 XRD patterns of hydration products activated by sodium silicate and carbide slag

2.3 矿粉激发后的水化产物形貌分析

图6、图7是矿粉碱激发后水化产物的SEM照片。矿粉与水混合后，在矿粉表面会发生轻微的水化反应，水化产物附着在矿粉表面，但因矿粉玻璃体表面的低渗透膜阻止效应，水化反应无法深入玻璃体内部，因此水化缓慢且不完全。水玻璃溶液中的OH-可以破坏矿粉玻璃体的结构，促进Ca2+、Mg2+等活性离子的溶出，从而加快了矿粉内部的水化反应。从图中可以看出，水化产物主要是C-S-H凝胶，由于其离子间相互反应，如同叉枝交结，并在交结点相互生长，从而形成了连续的三维空间网，外表类似珊瑚状。试样A0、B0组未经超声激发，在水玻璃掺量一定的条件下，水化进程较为缓慢，矿粉激发程度较低，导致最后生成的水化产物少，各交结点之间水化产物连接不紧密，网状结构疏松，沟壑及孔洞较多。而试样AM2、BM2经超声激发后，水化进程加快，体系中释放出大量的Ca2+、Si4+和Al3+，生成了大量的C-S-H水化产物，结构明显较试样A0、B0致密，孔洞少，因此，试样AM2、BM2的抗压强度高。

图6 单掺硅酸钠水化产物形貌Fig.6 Morphology of hydration products activated by sodium silicate

3 结 论

(1)当超声波工艺参数为超声时间30 min，超声功率240 W，超声池中温度60 ℃时，超声波可明显加速矿粉中玻璃体的溶解，有利于提高矿粉激发时效。

(2)在超声波工艺参数优化条件下，矿粉采用硅酸钠作激发剂时，试样的抗压强度最高可达到36.2 MPa，采用硅酸钠与电石渣作复合激发剂时，试样的抗压强度最高为33.2 MPa。

(3)利用超声波激发矿粉的潜在活性，并不改变其最终的水化产物类型，水化产物主要为C-S-H凝胶，但可以显著增加水化产物的数量，有利于提高最终水化产物结构的致密性。