微球形Bi2WO6催化剂的制备及其光催化性能

王 艳，白风荣，周 佳，王洪亮，陆津津

(内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010010)

苯甲醛是有机合成中一种重要的中间体，在农药、染料、香料、化妆品和制药等领域被大量的应用[1-4]。苯甲醛的生产工艺主要有甲苯氧化法和苯甲醇直接氧化法[5]。甲苯氧化法生产苯甲醛产品收率低，副产物多，限制了其工业化应用。苯甲醇直接氧化法生产苯甲醛，工艺简单，环境友好，表现出较好的应用前景，但是氧化反应时常用贵金属做催化剂，如Au/沸石，Pd-Co/Al2O3[6-7]，通常需要在高温下进行，反应条件要求较高、能耗大、催化剂成本也相对较高。所以开发半导体光催化剂用来光催化苯甲醇液相氧化生产苯甲醛，绿色、环保、条件温和、成本低备受人们关注。

Bi2WO6属于简单的Aurivillius型氧化物，是钙钛矿层状结构，由Bi2O2层和WO6八面体结构片层构成，具有优异的物理和化学性能，另外带隙较窄(禁带宽度约为2.69 eV)，能吸收紫外光和可见光，可以吸收更多的光量子用于光催化。近年来，Bi2WO6已作为一种新型可见光催化材料引起广泛的关注，但大部分合成出的Bi2WO6应用于光降解，很少用于光催化有机合成反应。本工作选用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O作为前驱体，采用水热法制备出Bi2WO6微球，在可见光照射下，将其用于苯甲醇催化氧化生产苯甲醛，苯甲醛获得较高产率，并根据表征分析及实验结果，进一步推测了该反应可能的光催化机理。

1 实 验

1.1 Bi2WO6光催化剂的制备

按比例分别称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O(天津市永晟化学试剂厂，分析纯)和Na2WO4·2H2O(天津市化学试剂四厂，分析纯)，将称量的Bi(NO3)3·5H2O溶解于0.5 mol/L的硝酸溶液中经磁力搅拌得到溶液A，Na2WO4·2H2O完全溶解于二次去离子水中得到溶液B。室温下，将溶液B逐滴加入至溶液A中，并将二者搅拌混合均匀得到混合溶液，用硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至合适范围，混合溶液继续磁力搅拌1 h，然后将混合溶液移到高压反应釜中，密封后放入马弗炉，设定水热反应温度和时间，反应结束后反应釜自然冷却至室温得到沉淀物。用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀物3次，在60 ℃下将固体产物干燥12 h，即得到淡黄色Bi2WO6粉末，研磨贮存待用。

1.2 催化剂表征方法

采用RIGAKU公司的D/MAX-2500型X射线衍射仪对催化剂试样进行XRD表征(测试条件：尾管电压40 kV，管电流100 mA，利用铜靶作为金属靶(λ=1.540 5×10-10m)，扫描范围为5°～80°，扫描速度为5 (°)/min)；采用日本Hitachi公司U-390型固体紫外-可见吸收光谱仪对催化剂试样进行UV-vis DRS表征；采用日本Hitachi公司S-4800扫描电子显微镜对催化剂试样进行SEM表征；催化剂试样的比表面由Quantachrome公司的比表面仪测试得到，以N2为分析气，浴温为77.35 K。

1.3 催化苯甲醇氧化反应

称取一定量Bi2WO6催化剂和碱放入50 mL圆底烧瓶中，然后量取5.0 mL溶剂和1.0 mmol反应物苯甲醇加入上述圆底烧瓶，磁力搅拌圆底烧瓶中的溶液。光催化反应时，用LED灯(500 W，波长为200～800 nm)作为照射光源，LED灯距离反应装置圆底烧瓶20 m，空气气氛下，反应时间12 h，反应温度为(35±3) ℃。为对比光催化反应效果，与此同时进行暗反应，暗反应实验操作过程、实验条件与光催化时相同，但在进行暗反应时装有反应试样的烧瓶用锡纸包裹紧密，不被光照射。反应结束后，分别对光催化反应和暗反应的试样用气相色谱(GC)进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)

图1为Bi2WO6催化剂试样的XRD谱线。由图1可见，催化剂试样在2θ=28.40°、33.06°、47.28°、56.00°、58.76°、76.16°和 78.40°处均出现了Bi2WO6的特征峰。各衍射峰与JCPDS标准卡片(No.79—2381)完全吻合，没有出现杂质相，所制得的试样属于钨铋矿结构的Bi2WO6，并且水热法制备出的Bi2WO6光催化剂结晶度良好，没发生晶相转变。

图1 Bi2WO6催化剂的XRD谱线

2.1.2 UV-vis DRS

半导体光催化剂的活性很大程度上取决于半导体禁带宽度，禁带宽度值越小，吸收太阳能的波长会向长波长的方向移动，对可见光的利用率就会提高，光催化活性也响应会变好。图2为Bi2WO6催化剂试样的UV-vis DRS谱。由图2可见，纯的Bi2WO6在可见光范围具有一定的吸收强度。所以Bi2WO6催化剂具有光催化效果，归因于Bi2WO6在紫外和可见光区有吸收。

图2 Bi2WO6催化剂的UV-vis DRS谱

2.1.3 比表面(BET)

图3、图4分别为Bi2WO6催化剂试样的N2吸附-脱附等温线和粒径分布曲线。

图3 Bi2WO6催化剂的N2吸附-脱附等温线

图4 Bi2WO6催化剂的粒径分布曲线

由图3可见，等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ类吸附曲线。等温线在P/P0为0.45～1.0内显示明显的滞后回线，说明所制备的Bi2WO6催化剂试样属于典型介孔结构，由测试表明试样中有较大介孔结构存在，大孔的形成主要原因应该是Bi2WO6片状结构交叉形成的空隙[8]。由图7可知，孔尺寸大多集中在240 nm左右，孔径较大，与等温线上获得的信息几乎一致。介孔结构可以为催化反应时提供较多活性位点，制备的Bi2WO6催化剂试样的比表面为12.01 m2/g。

2.1.4 扫描电子显微镜(SEM)

图5为Bi2WO6催化剂试样的SEM照片。由图5可以看出，实验所得试样Bi2WO6是多孔微球型，微球由众多厚度约为170 nm的纳米片交叉组装而成，粒度均匀，粒径大约6 um。

图5 Bi2WO6催化剂的SEM照片

2.2 光催化苯甲醇氧化反应

2.2.1 溶剂对苯甲醇氧化反应的影响

在反应物1.0 mmol苯甲醇、反应时间12 h、反应温度(35±3) ℃、0.5 mmol NaOH为碱，催化剂Bi2WO6用量50 mg的条件下，考察不同溶剂时苯甲醇氧化反应生成苯甲醛的影响，结果见表1。

表1 不同溶剂对苯甲醇催化氧化反应的影响

由表1可知，Bi2WO6催化氧化苯甲醇反应时，不同溶剂，苯甲醛产率有较大差别，溶剂为异丙醇时，苯甲醛产率最高，可达68.5%。极性较大的DMF为溶剂时，苯甲醛产率最低，其原因可能是溶剂极性过强，催化剂稳定性降低导致[9]。

2.2.2 碱的种类和用量对苯甲醇氧化反应的影响

反应物苯甲醇1.0 mmol、反应时间12 h、反应温度(35±3) ℃、溶剂为异丙醇，催化剂Bi2WO6用量50 mg的条件下，考察碱的种类和用量对苯甲醇氧化反应生成苯甲醛的影响，结果见表2。

表2 碱的种类及量对苯甲醇催化氧化反应的影响

由表2可见，Bi2WO6催化氧化苯甲醇反应时，采用强碱NaOH时，苯甲醛产率较高，采用弱碱CsCO3、Na2CO3时，苯甲醛产率较低，其原因可能是反应物对强碱更敏感[10]。另外，随碱用量增加，苯甲醛收率呈增加趋势，但在本实验中当NaOH用量从0.8 mmol增加到1.0 mmol时，苯甲醛产率增加幅度不大，原因是碱量偏高，出现过量颗粒屏蔽效应，造成体系中光分散和光通路被堵塞[11]，所以后续实验中碱的适宜用量是0.8 mmol。

2.2.3 波长对苯甲醛氧化反应的影响

为证明Bi2WO6催化剂对苯甲醇氧化反应是光催化反应，通过滤波片变化照射光的波长范围，考察不同光照波长下苯甲醛的产率，结果见图6。

图6 不同波长范围对苯甲醇氧化反应的影响

由图5可见，随波长范围减小，苯甲醛产率减少，当波长范围达到400～800 nm时，苯甲醛产率最高，可达80.8%，当波长范围450～800 nm和510～800 nm时，苯甲醛产率下降较多，可能是Bi2WO6的吸收波长小于460 nm造成的。

2.3 催化反应机理

基于Bi2WO6光催化苯甲醇的反应结果并结合文献[12]，可见光照射时，苯甲醇在Bi2WO6催化剂作用下，氧化为苯甲醛的可能反应机理如图6所示，其过程为：1)可见光照射下，Bi2WO6价带的电子(e-)受到激发跃迁至导带，空穴(h+)留在价带；2)在催化剂表面苯甲醇与空穴h+作用形成苯甲醇自由基和H+，苯甲醇自由基在进一步和空穴h+作用，形成苯甲醛和H+；3)氧气与Bi2WO6导带e-作用形成O-；4)H+和O-生成H2O。在光催化反应过程中，光照射产生的空穴h+起主要作用。

图6 Bi2WO6催化苯甲醇氧化反应的机理

3 结 论

以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O作为前驱体，采用水热法制备出Bi2WO6催化剂，在制备过程中，通过改变制备过程中的温度、酸碱度及制备方法等，得到不同形貌、不同比表面、不同催化性能的具有介孔结构的微球型Bi2WO6催化剂，提高了其光催化活性；Bi2WO6作为催化剂，前人主要将其用于光降解污染物，而将Bi2WO6用于光催化苯甲醇氧化生成苯甲醛有机合成反应中，获得了较好光催化效果，为今后苯甲醇催化氧化生产苯甲醛提供了一种高效、绿色、有发展前景的技术可能。