萨北开发区油田污水杀菌技术现场应用

大庆油田有限责任公司第三采油厂

油田污水中存在着大量细菌，主要有硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（FB）和腐生菌（TGB）。通过近几年对各油田注入水水质情况的调查了解发现，随着油田的不断开发（尤其一些老油田），各种化学助剂的大量加入，油田细菌含量呈增加的趋势(硫酸盐还原菌尤为明显)，但有些站由于成本等问题未加杀菌剂或加药量小，致使细菌含量超标，加剧了设备和管道的腐蚀，对油田生产产生巨大危害[1]。目前油田在用杀菌技术有二种，物理杀菌技术即紫外线杀菌、LEMUP杀菌等；化学杀菌技术主要为非氧化性杀菌。随着油田驱油新技术的推广应用，处理介质的物性发生了较大变化，造成物理杀菌装置的杀菌效率大幅下降，化学杀菌剂投加量及投资大幅增长。回注污水细菌难以达标主要存在以下问题：①长期投加化学杀菌药剂，易产生抗药性；②物理杀菌效果不具有全程性，井口细菌达标率低，并且同一区块若连续使用同一种杀菌剂，细菌的抗药性变化会较快[2]；③物理杀菌装置维护费用较高，运行时率低[3]。在条件允许的情况下，可以通过改变影响细菌生长较为关键的因素（如温度、pH值、COD等）来抑制油田细菌生长[4]。因此为寻求经济有效的杀菌技术，开展了ClO2杀菌技术试验和除硫灭菌技术试验。

1 试验研究目的

在配制过程中使用的油田污水含有大量细菌，主要包括：SRB、TGB、FB，细菌及其代谢产物硫离子、铁离子等会降解聚合物，降低注聚黏度，严重影响开发效果。其中SRB和FB是造成黏损率超标的主要原因，在聚合物母液配制过程中，聚合物溶液剪切后产生了小分子降解产物，这些小分子中的“-COO-”作电子供给体为SRB提供了营养，当SRB数量达到2.5×105mL-1时可导致聚合物主链明显断裂从而影响聚合物黏度[5]，因此研究除菌工艺，减少下游细菌滋生是控制黏损、保证注入质量的关键工作。

2 ClO2杀菌现场试验

2.1 试验原理

ClO2对细菌壁有较强的吸附穿透能力，可氧化细胞酶，与细菌及其他微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，可使氨基酸分解破坏，快速抑制微生物蛋白质的合成，最终导致细菌死亡，达到杀菌目的[6]。ClO2多应用于水体杀菌，水体消毒灭藻，废水破氰除酚，印染造纸脱色。该试验主要针对三元配注系统，对配制三元的低压污水进行杀菌试验，同时检测对聚合物浓度、黏度的影响。通过“NaClO3+HCl”制ClO2消毒剂与污水混合，快速杀灭SRB等细菌，处理液中含有余氯能起到持续杀菌作用，从而达到提高聚合物黏度的目的。

反应原理：

2.2 试验方案

细菌检测采用“测试瓶绝迹稀释法”，抽取满足实验要求的水样于密闭玻璃菌瓶中，将12个细菌培养瓶排成一组并依次编号，用一次性灭菌注射器取空白水样，视细菌生长情况确定稀释倍数，放入恒温培养箱培养一定时间（一般7天）后，计算出水样中细菌的数目。经过前期化验数据分析，得出目前适合水质情况的ClO2投加量估值为10 000 g/h。

对杀菌效果进行监督检验，主要是依据标准进行杀菌效果检测实验。本文按照SY/T 0532—2012《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》、Q/SY 49—2010 《油田用杀菌剂技术要求》、SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》[7]进行实验。

2.3 试验效果分析

2.3.1 除菌效果分析

2019年11月15日对污水中细菌含量检测稀释倍数为12个量级，测出细菌含量基准值，其余天数稀释倍数为6个量级。在设备保持最大投加量的情况下，11月26日杀菌率较低，初步分析来水中细菌含量已超过基准值，除菌效果不佳，其他化验天数均达到预期杀菌效果。污水除菌效果较理想，SRB除菌率99.8%，合格率86%；TGB除菌率99.8%，合格率100%；FB除菌率99.8%，合格率100%。杀菌前后各类细菌含量见表1。

2.3.2 聚合物母液浓度、黏度分析

第一阶段，ClO2投加量恒定，杀菌后母液浓度提升幅度较小，室内配制5 000 mg/L聚合物母液浓度杀菌后比杀菌前浓度上升0.4%，配制2 100 mg/L聚合物母液浓度上升1%。室内配制5 000 mg/L、2 100 mg/L聚合物母液浓度变化如图1、图2所示。

表1 杀菌前后各类细菌含量Tab.1 Content of bacteria before and after sterilization

图1 室内配制5 000 mg/L聚合物母液浓度变化曲线Fig.1 Concentration change curve of polymer mother solution of 5 000 mg/L prepared in laboratory

图2 室内配制2 100 mg/L聚合物母液浓度变化曲线Fig.2 Concentration change curve of polymer mother solution of 2 100 mg/L prepared in laboratory

第一阶段，ClO2投加量恒定，杀菌后母液黏度略有提升，室内配制5 000 mg/L聚合物母液黏度杀菌后比杀菌前黏度上升6%，配制2 100 mg/L聚合物母液黏度上升14%。室内配制5000mg/L、2100mg/L聚合物母液黏度变化如图3、图4所示。

图3 室内配制5 000 mg/L聚合物母液黏度变化曲线Fig.3 Viscosity change curve of polymer mother solution of 5 000 mg/L prepared in laboratory

图4 室内配制2 100 mg/L聚合物母液黏度变化曲线Fig.4 Viscosity change curve of polymer mother solution of 2 100 mg/L prepared in laboratory

2.3.3 单井浓度、黏度效果分析

对5口注入井单井浓度进行取样化验发现，1#、2#、3#、4#注入井单井浓度杀菌后比杀菌前分别提升17%、4.3%、1.6%、1.5%，5#注入井单井浓度杀菌后比杀菌前下降1.4%；对5口注入井单井黏度进行取样化验发现，1#、2#、3#、4#注入井单井黏度杀菌后比杀菌前分别提升52%、26%、36%、30%，5#注入井单井黏度杀菌后比杀菌前下降6%。单井浓度、黏度变化情况见表2。

表2 单井浓度、黏度变化Tab.2 Concentration and viscosity change of single well

2.3.4 原因分析

杀菌后5口井中4口单井平均浓度、黏度高于杀菌前单井平均浓度、黏度，5#单井浓度、黏度虽略有下降，但与杀菌前相比变化不大。

从第一阶段试验效果来看，杀菌率基本达到了预期效果。杀菌后的低压一元液配制的室内聚合物母液浓度及黏度都有上升，5口单井，仅距离最远的5#注入井浓度、黏度没有升高，虽略有降低但与杀菌前变化不大，分析原因为该井距配注站较远，药剂投加后未完全将管道后端细菌清除，导致后端细菌持续繁殖，影响黏度。

2.4 不同投加量除菌效果分析

为摸索更节省成本的加药比，开展了第二阶段的试验，ClO2投加量从低到高进行室内实验和现场取样化验，分别选取3 500 g/h、5 000 g/h、9 000 g/h、10 000 g/h投加量进行对比分析。

ClO2投加量低于10 000 g/h，杀菌率达标困难，ClO2投加量达到10 000 g/h，杀菌率达标。不同ClO2投加量杀菌前后细菌含量见表3。

3 除硫灭菌现场试验

3.1 试验技术原理

利用油田污水中存在的物质如Cl-、Ca2+、K+、CO32-、SO42-、Fe2+等作为原材料，取一部分污水进入设备反应器，在电场力的作用下，发生一系列的电化学反应，产生高浓度的氧化杀菌物质，如HO·（羟基自由基）、O·（原子氧）、ClO2、H2O2、HClO、O3、ClO-、Cl2等。将这些新生的高浓度氧化杀菌剂与原污水混合，达到快速除硫灭菌的目的。

表3 不同投加量杀菌前后细菌含量Tab.3 Bacteria content before and after sterilization with different dose

电化学反应共分三个阶段：

第一阶段，在离子聚散区，污水中正负离子排列组合，加速聚集移动离子聚集成群。

第二阶段，在离子迁移区，在电场力作用下离子迁移运动，发生一系列电化学反应。

第三阶段，在新物质生成区，得到稳定的高浓度活性基氧化性新物质。

3.2 主要研究内容

研究适应水质特性的除硫灭菌技术，对水质成分及现场工艺情况进行前期调研；室内摸索研制适应性电极配方；工艺流程设计，确保安全、有效、不影响正常工业生产；对技术设备进行生产、安装、调试、维护运行；除硫灭菌技术的现场应用及效果评价，在注水站、注入站、注入井进行杀菌效果研究；对聚合物黏度影响情况进行研究；根据试验情况及时调整设备参数及技术方案；除硫灭菌技术现场应用效果综合评价。

3.3 试验效果分析

目前，该试验已完成了设备的工艺连接、安装调试并进行了第一阶段运行，对第一阶段试验数据进行汇总分析，针对试验中出现的问题进行总结调整。除硫灭菌现场试验细菌含量变化情况见表4。

表4 除硫灭菌试验细菌含量变化Tab.4 Bacteria content change of sulfur removal and sterilization test

取下游注入站母液（质量浓度5 000 mg/L）分别用除菌前和除菌后污水将其稀释至1 000 mg/L，对比黏度差异，观察对聚合物溶液黏度的影响。用杀菌后污水稀释的聚合物溶液黏度平均可提升10.6%，杀菌对聚合物溶液提升黏度和减缓衰减均起到一定的作用，但其作用效果随每次取样水质情况不同波动较大。除硫灭菌现场试验水稀释聚合物母液（1 000 mg/L）杀菌前后黏度变化情况见表5。

表5 除硫灭菌试验黏度变化Tab.5 Viscosity change of sulfur removal and sterilization test

4 结论

（1）ClO2杀菌现场试验。从试验效果来看，杀菌率基本达到了预期效果。杀菌后的低压一元液配制的室内聚合物母液浓度及黏度都有上升。ClO2对聚合物浓度、黏度在不同时段有不同程度的影响，本次试验仅对杀菌后的配制效果进行评价，无法控制其他条件对黏度的影响，可以继续开展试验进行研究，进一步探索通过投加ClO2杀菌是否对整个注入体系有影响。

（2）除硫灭菌现场试验。注水站杀菌效果较好，但下游除菌效果不佳，注入站高压稀释水细菌含量仍然超标，未达到持续杀菌目的，长距离输送时杀菌剂在前端大量消耗，到达下游后除菌效果不佳；上游来水水质波动较大，并且设备一直保持低功率运行，杀菌剂生产量不足；设备运行时间较短，管线内壁残留菌团较多，造成杀菌剂的大量消耗。下一步将增加反应电极组数以及运行功率，增大杀菌剂的产量，并考虑增设静态混合装置，使氧化剂与污水能够均匀混合，同时保持设备长期持续运行，清除管线内壁残存菌团后观察试验效果。