一种便捷、可视化的CO2驱助混剂评价方法——高度上升法及其在油田化学中的应用*

刘泽宇 ，廖培龙，马 骋，刘卡尔顿，杨思玉，吕文峰，杨永智，黄建滨

（1.北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083）

随着石油开采程度的加深，开采难度也逐步提高，提高原油采收率（EOR）技术愈发具有重要的战略意义［1-3］。在众多三次采油技术中，由于具有绿色、高效及同时解决温室气体排放问题的优势，超临界二氧化碳（scCO2）驱油技术在众多EOR技术中脱颖而出［4-11］。我国多数油藏的原油与scCO2之间的最低混相压力（MMP）较高，接近甚至高于地层压力，从而成为制约我国scCO2-EOR技术发展的技术瓶颈［12］。在scCO2-EOR技术开发中，开发有效降低MMP的助混剂是非常重要的研究方向［13-15］，因此如果能建立一种准确、便捷的MMP测定方法，就能有效缩短助混剂开发周期，大幅提高scCO2-EOR技术开发的效率。

MMP 的测定方法主要有细管实验法［16］和界面张力消失法［17］（VIT）两种。细管实验法是目前公认的较为准确可靠的直接测定方法［18-19］，实验过程模拟实际驱替过程，以采收率不再随驱替压力升高的压力点指示MMP，在我国也被作为标准方法（石油天然气行业标准SY/T 6573—2016《最低混相压力实验测定方法——细管法》）。但其所需设备严苛，操作复杂，经济成本高，实验周期通常在一个月以上［20］，同时混相过程完全无法实现可视化监控，不能批量实验以达到筛选的要求。除了细管实验，VIT法也是一种应用较为广泛的测定方法［20］。该法以原油与scCO2之间界面张力（IFT）消失的压力点指示MMP，是一种间接测定MMP的方法［21-23］，但不同体系中IFT 随压力的变化没有普适性规律［24-28］。这两种方法在实际应用中都难以准确、直观地反映混相的物理过程。因此，该领域迫切需要发展一种科学、简易、快速、可视化的MMP测定方法，用以评价助混剂助混效果，从而达到高效筛选助混剂并研究助混机理和规律的目的。针对上述问题，本文依托简单的混相原理搭建有透明视窗的高压反应釜，将釜内油相液面高度随压力的变化关系转化为混相百分比曲线以反映和监控混相过程并测定MMP；同时还提出了从CO2/模拟油样向CO2/真实原油推进研究的实验方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

K812242 型煤油，上海麦克林生化科技有限公司；5#白油，中国石油勘探开发研究院；原油分别来自长庆油田某区、新疆油田某区和吉林油田某区；CO2，99.9%，海科元昌实用气体有限公司；三硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯，分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；八酯型助混剂，自制［29］。

高压釜，自行组装；DB-80A 单杠柱塞泵，北京星达科技发展有限公司；细管，20 m×0.44 cm，成都潜驱石油技术有限公司；125数150 μm（120数100目）石英砂。高度上升法实验装置示意图见图1。

图1 高度上升法实验装置示意图

1.2 实验原理

助混剂助混效果的评价基于MMP的测定。用于测定MMP的高度上升法的基本思路是回归混相驱的本质，将驱替过程简化为混相过程，在可视化的简易恒容高压设备中，观测油、助混剂和scCO2体系的相态变化。在横截面积恒定时，油相的体积膨胀将正比于油-scCO2界面高度，并在某一压力下实现混相，此时恒容釜中将只存在一相，这一压力即为MMP。该方法科学、直观、高效、可视化。

另一方面，原油成分复杂，不同组分与CO2的作用机制差异也是重点研究课题［30-31］，且因我国不同油田油品差异大，不适宜直接进行助混剂助混过程和机理的研究，这成为助混剂筛选的障碍之一。针对这一问题，本文提出在助混剂开发、研究和筛选过程中，选用模拟油替代原油进行前期开发和筛选工作的方法：先以成分相对集中、MMP低的模型油（如煤油）进行初步实验，有利于提高实验效率，明确不同助混剂之间助混效果的相对差异，指导优化体系的设计；再以成分与性质更接近原油的模拟油（例如白油或其与其他油样的混合物）进行下一阶段的实验，得到的MMP 数据可以预测特定助混剂对原油的降低MMP 效果；最终将优化后的助混剂应用于原油中，并通过细管实验验证，与行业标准对接。

1.3 实验方法

（1）高度上升法：利用带透明宝石视窗和高度刻度的恒容高压釜作容器以便观测油相液面上升高度（见图1）。将其置于设定温度的恒温水浴中，向恒容釜中加入油样（每次等体积）、助混剂和搅拌磁子，记录初始高度H0，用气瓶注入CO2并调节压力p，随压力增大，CO2进入超临界状态并逐渐溶于油相，油相高度H 逐渐增大，每调节一次p，稳定数分钟，读取一组H—p数据，至容器全被油相充满，此时高度为Hm，定义该状态为完全混相，此时的压力pm即为体系MMP。定义混相百分比δ和助混效率（MMP降低率）w为：

以δ—p曲线反映混相过程，作为此方法的实验数据曲线，以w作为反映助混剂助混效率的指标。其中，pm1为油样的MMP，pm2为加入助混剂后油样的MMP。w可以直观表示该助混剂降低MMP的效率。

（2）细管实验法：用石英砂填充细管，孔隙率33.5%，孔隙体积101.7 cm3，管路内饱和油量80 mL，注气量1.2 PV，温度75℃（接近油样采样点地温），驱替速率0.10数0.25 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 高度上升法的准确性

在整套评价方法建立的过程中，利用传统的细管实验法检验高度上升法测定MMP的准确性。选取的助混剂为自制的八酯型助混剂，实验结果表明八酯型助混剂可以降低原油-scCO2的MMP。在高度上升法实验中，测试体系置于75℃水浴中，平衡压力点的选取完全是可控的，通过将体积膨胀（反映为釜内相界面高度）信息转化为混相百分比—压力曲线，可以很清晰地观察到曲线的上升趋势，对比助混剂施用与否的过程差异。由图2 可见，在12 MPa 以下，助混剂没有发挥显著的作用，但混相百分比随压力上升的增幅较大，最终未施加助混剂的长庆油田某区块原油体积缓慢膨胀，在16.97 MPa时达到完全混相，而加入助混剂的实验组中，在13.91 MPa 下即可达到完全混相，这两个混相时对应的平衡压力即为高度上升法测定的MMP值。

选用同样的原油样品和同样施用量的八酯型助混剂进行细管实验。由图2（b）可见，原油样品在实验条件下的MMP测定值为16.58 MPa，而在加入助混剂后降至13.19 MPa。这两项数据的高度上升法测定值分别为16.97 MPa和13.91 MPa，相对误差分别为2%和5%，表明用高度上升法测定MMP 可靠且准确，因此用高度上升法开展后续的助混机理研究及助混剂筛选实验。同时，八酯型助混剂作为本文筛选出的优良助混剂，在实际施用于长庆某区块原油中可使原油-scCO2的MMP降低20%以上，这也表明整套评价筛选方法的有效性和实用价值。

图2 八酯型助混剂对长庆某区块原油的助混效果

另外，对于相同的体系，在和细管实验相同的条件下用VIT 法进行了测试作为对比，但通过该方法并没有得到准确的MMP数据和正确的助混效果结论，结果见图3。如前所述，不同体系中IFT 随压力的变化没有普适性规律。由于自制的八酯型助混剂在油相中溶解会显著改变油样的性质，导致施用助混剂前后，IFT 随压力上升而下降的曲线呈现出不同的线形。未施加助混剂时为双斜率型［24］，按照VIT理论计算后得到长庆某区块原油与scCO2的MMP 约19 MPa；而施加助混剂后的曲线为单斜率型［23］，计算后得到的MMP 约22 MPa。该结果与细管实验结果相比偏差较大，但其并非来自IFT 测定本身，而是以界面张力指示混相终点的理论尚不具有完全的普适性，特别是在助混剂开发中，助混剂会影响油样性质。面对性质跨度大的样品，更适合用普适性好的方法测定MMP。

图3 用VIT法测定长庆某区块原油与scCO2之间的MMP

2.2 可视化的混相过程

最低混相压力是一个描述状态的物理量，即在某个固定压力下原油和scCO2混合体系达到特定相状态，而混相是一个物理过程，MMP作为过程终点十分重要，混相过程中的相态变化、界面状态等也具有重要的研究意义［32-33］。细管实验法和VIT法测定MMP都侧重于测定终点，而且无论是IFT的降低还是采收率的提高均不能直接反映混相这一物理过程。

高度上升法可以全程观测原油和scCO2的相行为，在MMP测定的同时也可以得到一条过程曲线，实现混相过程的可视化。实验过程中，通过单缸柱塞泵和气路逐步调节与反应釜平衡的CO2分压，可通过数字式压力计读取平衡压力值，灵敏、准确，取点位置和取点间隔可控。同时，所用高压釜有一对通透的宝石视窗，可以清晰地观察到反应釜中由两相变为一相的过程。可通过视窗边缘的标尺直接读取油相与CO2相之间相界面的高度值，由1.3中的方法计算得到混相百分比δ。不同助混体系的δ随压力变化的曲线变化率和变化趋势会呈现差异性。例如表1 所展示的白油助混体系，当实验压力低于或接近临界压力（7.38 MPa）时，scCO2相的性质与油相相差较大，助混剂助混效果不显著。在实验压力超过10 MPa 后，助混剂作用开始显现，CO2在油相中的溶解度显著提高，有助于混相，获得更高的体积膨胀率。通过分析大量高度上升法实验数据后发现，对大多数油样，10数12 MPa为助混剂助混效果显示的临界压力，正对应scCO2密度随压力变化最剧烈的区间，压力超过12 MPa之后scCO2密度已经接近油样，且变化不再显著。密度在混相驱中的影响是通过高度上升法曲线分析得出，这是VIT 实验和细管实验所不关注的实验信息。同时，相界面的软化现象、油相进入CO2相的情况等，都可以被直接观察记录。高度上升法不仅能支持实施快速、高效的批量实验以筛选优良效果的助混剂，还可以展现更多混相过程中的信息，指导筛选工作和规律研究。

表1 用高度上升法测定白油与CO2的混相百分比

2.3 利用模拟油进行筛选与规律研究

我国油藏分布广泛，油品差异大，密度、黏度、成分等均不同，以往的助混剂研究工作多为直接针对特定油藏原油样品进行筛选，难以进行普遍性助混规律的研究。本文提出了使用合适的模拟油研究油-scCO2混相及助混剂的思路，具有以下要点：（1）在助混规律研究中使用煤油、白油作为模型。煤油、白油均为原油分馏物，组成较原油相对集中，规避了不同油藏的差异性对助混规律研究的干扰。（2）煤油、白油属于轻质原油产品，相较于原油MMP低，有利于高效、便捷地实施混相实验。（3）在助混剂筛选时，利用与特定原油样品组成和性质相近的模拟油（白油或白油与轻质组分的混合油）进行助混剂初步筛选，可以保守估测该助混剂在原油中的助混效率。

用高度上升法测得3种助混剂在不同油样中的助混效率，结果见表2。在温度50℃、注混剂加量1%的条件下，初期先用煤油进行实验，由于煤油油品轻，对CO2的亲和力强，MMP较低，有利于进行快速的筛选实验。但由于煤油本身的MMP 已经很低，故多种助混剂降低其MMP效率的差异较小，体现出“拉平效应”。尽管如此，仍能对比得到分子中酯基越多助混效率越高的结论。接下来设计了模拟油的实验，选择5#白油作为某原油油样的模拟油。由于其油品重，组分接近该原油，同时由于本身MMP较高，故不同助混剂下其MMP差异较为明显。数据显示，利用白油进行的高度上升法实验得到的助混效率，对该助混剂在原油中的助混效果有良好的预告作用，比较适合在原油实验前作为模拟油进行筛选实验。由此可见，在整个助混剂开发流程中，除了新的MMP测定方法的引入，在前期实验中使用模拟油进行规律研究和筛选工作具有科学性和高效性，不同助混剂体系之间有可比性，可以有效预测特定助混剂的原油助混效率。该实验方案可以大大缩短时间并减少原油样品的消耗。

表2 助混剂在不同油样中的助混效率

在高度上升法测定MMP和模拟油实验方案的助力下，主要围绕醚类以及多酯类助混剂展开了研究，总结助混机理以及构效关系，例如酯基数量以及分子中长碳链结构对助混效果的影响等［29］。由于高度上升法的便捷性，且其需要样品量少，可以进一步进行助混剂耐温性、最佳浓度的筛选，最终优选出一类含有八个酯基和部分长碳链的分子多酯类助混剂。在50℃下，3%的用量即可将5#白油的混相压力由22.60 MPa 降至18.88 MPa（见表1），在50数80℃范围内均不会失效。这一助混剂也应用于2.1 中介绍的原油中，在新疆、吉林、长庆油田的原油样品中均能有效降低MMP，细管实验同样证实了该助混剂优良的助混性能。

综上，利用便捷、可视化的高度上升法MMP测定技术，依据使用煤油、白油等构建模拟油的实验方案，进行了助混剂的开发筛选以及助混规律研究，得到了性能优良的助混剂，优化了助混条件，并在原油样品中取得了良好的应用，证实了本套可视化MMP 测定方法的准确性、普适性和模拟油实验方案的可行性。

3 结论

便捷、可视化的CO2驱助混剂评价方法——高度上升法依托简单的混相原理搭建有透明视窗的高压反应釜，将釜内油相液面高度随压力的变化关系转化为混相百分比曲线以反映和监控混相过程，从而测得MMP数据。用模拟油可以预测助混剂在原油中的效果，降低了筛选流程的难度。选用白油或白油与轻质组分的混合油作为模拟油，进行前期的开发和筛选工作。筛选出的八酯型助混剂具有用量低、耐温等优点，在75℃下可以降低原油MMP达20%。用模拟实际驱替过程的细管实验测得的MMP 与高度上升法所得吻合良好。高度上升法实验周期短、设备简易、样品需要量少，可作为批量筛选助混剂和研究助混规律的有效方法。