水热制备荧光碳量子点及其在敏化太阳电池中的应用

李佳保，张婷婷，杨启鸣，杨 雯，李学铭，杨培志

(云南师范大学 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明 650500)

1 引 言

由于量子限域效应，量子点材料具有能级结构和发光性质可通过调节其尺寸和组分进行调控的特点[1-4]。此外，量子点材料可采用溶液法制备，工艺简单，能耗低。因此，量子点材料被认为是新一代光电材料，已被广泛应用于太阳电池、发光二极管、光电探测器等光电器件中[5-7]。目前，关于CdSe、CdS、PbS及相关核/壳量子点材料的合成与应用已取得显著进展[2,6,8-9]。然而Cd、Pb等重金属材料具有毒性，不仅污染环境，甚至会危害人体健康，限制了其进一步发展。因此，制备不含重金属且发光性质能与之比拟的环境友好型量子点材料显得十分重要。

碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs)具有上转换发光特性、水溶性好、毒性低、环境友好且制备CQDs的原材料来源广泛、成本低廉等优点，是无镉量子点的最佳候选材料之一。因此，CQDs的制备方法、光学性质及其应用研究受到人们的广泛关注。CQDs制备环境的酸碱性(Power of hydrogen,pH)会对其荧光强度造成不同程度的影响，即pH依赖性。通常，CQDs对 pH 值的依赖因制备方法而异。制备碳量子点的方法通常有水热法、燃烧法、微波法等。Yang等[10]通过水热法制备了荧光量子产率在3.18%～9.48%、粒径为2～5 nm的石墨烯CQDs。他们在制备过程中通过同时控制臭氧系统及水热条件来调节CQDs反应溶液的pH值，并详细分析了pH值对CQDs的荧光发射峰、发射强度、吸收等光学性质的影响。而Liu等[11]首次采用燃烧法制备出荧光特性优异的CQDs。Zhang等[12]以天冬氨酸和碳酸氢氨为前驱体，利用微波辅助一锅法(一步法)制备的CQDs不仅对Fe3+显示良好的识别能力，而且对2～12范围内的pH值有灵敏响应。这一优异特性使其在pH探针方面展现出潜在的应用价值。另一个有趣的研究表明绿光CQDs在一定pH值范围内(4～10)荧光强度几乎保持不变，而在该范围外，荧光强度下降[13]。

最近，研究人员报道了采用环境友好的含碳生物质，如糖、凤眼莲、西瓜皮等为原料来制备CQDs[14-16]。本文以壳聚糖为碳源，利用氨水和硝酸调节水热溶液的酸碱性(pH=3,7,10)制备得到CQDs，并对其紫外-可见光吸收和光致发光等光学性质及结构进行了表征。将所制备的CQDs作为敏化剂，组装成量子点敏化电池及量子点/染料共敏化太阳电池，并对其性能进行了表征。

2 实 验

2.1 碳量子点制备

分别称取3份1.5 g壳聚糖放入3个反应釜中，每个反应釜加入35 mL纯水，用硝酸和氨水调节其pH值，使得3份溶液的pH值分别为3，7，10。搅拌均匀后将反应釜封装好，放入烘箱内，加热温度为180 ℃，加热时间为2 h。冷却后进行过滤、离心处理，得到CQDs粉末。将3种在不同酸碱环境下获得的CQDs粉末定量分散在高纯水中，保存以备性能测试与器件制作。

2.2 敏化太阳电池制备

2.2.1 CQDs敏化太阳电池的制备

2.2.2 CQDs和N719共敏化太阳电池的制备

2.3 量子点表征及太阳电池性能测试

采用电化学工作站CHI660E对组装的CQDs敏化电池和CQDs/染料共敏化电池的伏安特性曲线(J-V)进行测试。太阳模拟器光源为100 W氙弧灯(XQ-500W source,Abet)，测试时入射光照强度为100 mW·cm-2。为减小误差，每个器件的测试次数不低于20次。

3 结果与讨论

壳聚糖含有大量的氨基(—NH2)和羟基(—OH)官能团，是一种天然氨基多糖，在水热作用下会水解成为葡萄糖。葡萄糖脱水缩合后形成CQDs。壳聚糖自身的天然性和无毒性，使其被视为一种制备CQDs的良好前驱体[20]。用硝酸和氨水来调节水热环境的pH值，在pH值分别为3，7，10的酸性、中性和碱性环境中，制备具有荧光特性的CQDs。

图1 不同水热环境制备的CQDs的紫外吸收光谱(a)和光致发光光谱((b)～(d))

图2 不同水热环境制备的CQDs的透射电镜图。(a)pH=3；(b)pH=7；(c)PH=10。插图分别为对应的高倍透射电镜图和溶液在紫外灯照射下的荧光照片。

使用循环伏安法对3种不同酸碱性的CQDs的能级进行测量，相应的循环伏安曲线如图3(a)～(c)所示。由公式(1)和(2)可分别计算得到CQDs的HOMO及 LUMO能级：

EHOMO=-e(EOX+4.4)eV，

(1)

ELUMO=-e(Ered+4.4)eV，

(2)

其中，EOX和Ered分别为循环伏安曲线中的氧化和还原电位。经计算，在pH=3，7，10时制备的CQDs的HOMO能级分别为-5.14，-5.11，-4.93 eV，均位于TiO2光阳极的VB(-7.5 eV)和电解质的功函数(-4.9 eV)之间；而LUMO能级分别为-3.83，-3.93，-3.86 eV，均高于TiO2光阳极的CB(-4.2 eV)，有利于电子和空穴的传输和提取。相应的禁带宽度分别为1.31，1.18，1.07 eV，如图3(d)所示。

图3 不同水热环境制备的CQDs的循环伏安曲线：(a)pH=3,(b)pH=7,(c)pH=10。(d)CQDs敏化太阳电池的能带排列图。

利用模拟光源和电化学工作站对CQDs敏化太阳电池的性能进行测试，所得到的J-V特性曲线如图4(a)所示，光伏参数见表1。从图4(a)和表1可知，光电转换效率的大小顺序按水热环境pH值排列为pH=3>pH=7>pH=10。显然，pH=3制备的CQDs敏化太阳电池表现出最高的短路电流密度JSC(0.40 mA·cm-2)和开路电压VOC(0.50 V)，且PCE为0.24%，比pH=7，10的CQDs敏化太阳电池分别高出41.2%及166.7%。这主要是由于其HOMO能级和LUMO能级与TiO2光阳极及电解质的能级更加匹配，更有利于电荷的提取与传输。然而，由于CQDs和TiO2光阳极之间亲和力较弱[7,23]，单独使用CQDs作为敏化剂制得的器件效率仍不够理想。

图4 电池的J-V特性曲线。(a)CQDs敏化太阳电池；(b)CQDs与N719共敏化太阳电池。

表1 CQDs敏化太阳电池和N719/CQDs共敏化太阳电池的光伏参数

4 结 论

以壳聚糖为原材料，采用水热法在不同酸碱度下制备出CQDs。水热环境的酸碱度影响CQDs表面功能团的质子化程度，从而对CQDs的能级结构和发光性质具有调控作用，因此CQDs的荧光发射性质呈现了pH值敏感性。将不同pH值水热环境制备的CQDs作为敏化剂组装成量子点敏化电池。结果表明，基于pH=3环境下制备的CQDs组装的敏化电池表现出最高的光电转换效率0.24%；将量子点与染料N719一同作为敏化剂组装的共敏化太阳电池，获得了9.13%的光电转换效率。与N719单一敏化的太阳电池相比，共敏化太阳电池的开路电压和转换效率得到显著提升。