多元磺化聚合物 Alcoguard 4160在自动洗碗机用洗涤剂中的应用

王强绪 张志国

（诺力昂化学品（博兴）有限公司，山东博兴，256500）

随着人民生活水平的不断提高，自动洗碗机开始进入千家万户，据中国洗涤用品工业协会不完全统计，自动洗碗机市场以每年超过20%的速度增长[1]，很多年份甚至以倍数增长。随着自动洗碗机在普通家庭中的普及，人们对自动洗碗机用清洗剂的需求正快速增长，因此越来越多企业重视和加大自动洗碗剂系列产品的投入。自动洗碗剂的配方体系主要由表面活性剂、聚合物、酶、碱性成分、螯合剂、漂白剂、填充剂等助剂构成[2]。其配方应满足有效清洁、光亮、无水膜水痕、无水垢、安全经济、工艺简单等要求。但在实际应用中，人们会发现清洁比较容易，但漂洗过后经常受到水膜水痕的困扰。这是因为国内大部分地区自来水硬度比较高，存在大量的钙镁离子，这类离子在特定条件下容易形成各种无机或者有机不溶物，如钙皂、硫酸钙、硅酸钙等不溶盐，从而附着在餐具上形成水膜或者水痕，引起消费者对餐具清洁度的担忧。所以在设计配方时，防止水痕水膜的形成往往成为配方师重点考虑的内容之一。一直以来，含磷的无机盐，如三聚磷酸钠、焦磷酸钾或者有机磷酸盐，如羟基乙叉二膦酸四钠盐等成分，都是很好的控制水痕的原料。但是由于磷元素是引起水体富营养化的主要原因之一，从环保和法规角度看，绝大部分配方都会避免使用此类原料[3]。目前，用于控制水痕的主要方法是使用无磷螯合剂如柠檬酸钠、EDTA和聚合物分散剂组合。聚合物分散剂，尤其以聚丙烯酸均聚物或共聚物为代表的高分子聚合物可以有效软化硬水，分散和悬浮污垢，抑止钙垢[4-6]。在合理的配方中能够确保餐具的清洁、光亮。

聚合物抑制钙镁垢，主要通过三种机制实现，如图1所示。1）通过聚合物链段中的羧酸/磺酸等基团捕捉钙镁离子，从而减少其与碳酸根、硅酸根等反离子结合，形成不溶性盐，或者在形成不溶物晶核后抑制晶核的生长，当晶核不能生长时，会自动瓦解，重新电离成钙镁离子及相应反离子。2）改变晶体形貌。无机盐的微晶都是一些非常规整的结构，如矩形、菱形等，此类形貌的表面能通常都比较大，因此非常容易团聚而吸附到餐具表面，从而导致水痕的形成。聚合物可以对这些晶体的形貌进行改性，如图1所示，加入聚合物后，原来非常规整的碳酸钙晶体经过改性后，形成颗粒较小的圆形颗粒，相比于矩形颗粒，圆形颗粒的表面能小，不容易团聚，因此可以比较容易地分散在水相中。3）对于已经形成的晶体，聚合物可以有效吸附在这些微晶表面，由于聚合物骨架中电荷密度较大，且分子链较长，因此可以有效地通过静电排斥作用和空间位阻作用防止晶体团聚，从而控制晶体生长。

本研究介绍了一种磺化改性的多元丙烯酸共聚物Alcoguard 4160，与传统的丙烯酸共聚物和磺化共聚物相比，该共聚物对钙离子浓度的耐受性更强，在一些比较极端的条件下能有效控制水硬度，如高温和高水硬度条件下对碳酸钙垢具有优异的抑制性能；从而具有极佳的抗水膜、水痕性能。同时该产品能有效分散厨房污垢，防止其再次附着在餐具表面；在餐具洗涤等硬表面清洗领域有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

研究所用自动洗碗机为美诺 G1222SC型自动洗碗机和美的H5型自动洗碗机，碳酸钙抑制率通过紫外分光光度计测量浊度得到。

Alcoguard 4160、Ethylan 1005低泡非离子表面活性剂、Ethylan CPG7545低泡非离子表面活性剂、谷氨酸-N,N-二乙酸四钠盐（Dissolvine GL-47-S）为诺力昂特殊化学品公司产品。马来酸/丙烯酸共聚物（市售马丙共聚物, 相对分子质量Mr=70000）、聚丙烯酸盐（市售聚丙烯酸盐, 相对分子质量Mr=4500）、磺化共聚物（市售磺化共聚物, 相对分子质量Mr=8500）均为市售产品。柠檬酸钠(分析纯, 99%)、 碳酸钠（分析纯, 99%）、氯化钙（分析纯, 96%）、无水硫酸钠(分析纯,99%)、无水偏硅酸钠（分析纯，98%）均购于上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 碳酸钙抑制率的测定

配制聚合物溶液，加入不同量的CaCl2，得到一系列聚合物质量浓度为10 g/L、CaCl2浓度不同的混合溶液。向溶液中加入等摩尔比的碳酸钠溶液，混合均匀后用紫外测量其浊度。

1.2.2 西式厨房污垢清洗

西式厨房污垢清洗测试在诺力昂化学品欧洲实验室测得。清洗设备为美诺G1222SC型自动洗碗机。

洗碗液配制：将山梨糖醇17%, Dissolvine GL-47-S 30%, Ethylan 1005 2%, Ethylan CPG7545 2%, 柠檬酸钠5%，复合酶1.5%，聚合物5%（活性含量）用水混合，剧烈搅拌均匀。

将3%土豆淀粉，4%蛋黄，3%人造黄油，8%鸡蛋清，加入水中剧烈搅拌均匀后配制成西式污垢，放置在冰箱中待用。测试时，将10 g污垢均匀涂抹在4个餐具（玻璃杯）上，测试时，使用美诺G1222SC型自动洗碗机，采用R50° 3’/8’20’Kl65自动清洗程序，水硬度为200 mg/kg，重复清洗30次，清洗剂添加量为20 mL/每次。清洗完成后在暗箱中观察水痕情况。

1.2.3 中式厨房污垢清洗

中式厨房污垢使用的清洗设备为美的H5型自动洗碗机。

洗碗粉配制：碳酸钠30%，柠檬酸钠30%，无水偏硅酸钠10%，Ethylan1005 2%, 聚合物4%（活性含量），无水硫酸钠余量，将上述物质在研砵内研磨均匀待用。

根据GB 9985-2000《手洗餐具用洗涤剂》配制污垢，将10 g污垢均匀涂在4个餐具（玻璃杯）上，测试时，使用美的H5型自动洗碗机，超快洗模式洗涤，水硬度约为200 mg/kg，清洗6次，清洗剂添加量为10 g/每次。清洗完成后在暗处灯光下观察水痕情况。

2 结果与讨论

2.1 聚合物对碳酸钙垢的抑制

使用Biovia Materials Studio软件模拟计算的方式计算不同聚合物与碳酸钙的结合能，不同聚合物与碳酸钙结合能的计算值如图2所示。

从图2中可以看出，对比市售磺化聚合物和市售马丙共聚物，Alcoguard 4160 与碳酸钙晶体的结合能最大，这表明，Alcoguard 4160 更易与碳酸钙结合，因此，在水溶液中，对碳酸钙水垢具有更高的抑制效果。为了验证这一结论，本研究用浊度法测定了不同温度下这三种聚合物对碳酸钙的抑制性能。

图2 不同聚合物与碳酸钙的作用能（计算值）

图3是40℃时Alcoguard 4160、市售磺化聚合物和市售马丙共聚物在各种水硬度下对碳酸钙的抑制性能。从图中可以看出，市售磺化共聚物对碳酸钙的耐受能力较差，当钙离子浓度在300 mg/kg左右时，其对碳酸钙的抑制能力急剧降低；市售马丙聚合物和Alcoguard 4160 对碳酸钙垢的耐受性都比较强，当钙离子浓度在约670 mg/kg时仍然具有较高的抑制效果。对比市售马丙共聚物，Alcoguard 4160对碳酸钙的抑制能力略优。

图3 40℃下，Alcoguard 4160、市售马丙共聚物和市售磺化聚合物对碳酸钙的抑制率

当温度为55℃时，这三种聚合物对碳酸钙的抑制性能如图4所示，从图4可以看出，随着温度升高，这三种聚合物对碳酸钙的抑制性能都有所降低。对比图3和图4可以看出，市售马丙共聚物对碳酸钙的抑制能力对温度更敏感，当钙离子浓度达到400 mg/kg时，抑制率开始下降，而对于Alcoguard 4160，在钙离子浓度为500 mg/kg时仍有较佳的抑制性能。

图4 55℃下，Alcoguard 4160，市售马丙共聚物和市售磺化聚合物对碳酸钙的抑制率

2.2 洗碗性能

西式餐具洗涤效果采用盲测法判断，请8个消费者对不同聚合物洗后餐具打分，5分无水膜, 4分为很少水膜, 3分为轻度水膜, 2分为明显水膜, 1分为严重水膜，盲测平均分结果如图5所示。清洗效果如图6所示。

图5 不同聚合物在Dissolvine GL-47-S 体系中抗水膜盲测结果

从图5、图6可以看出，在Dissolvine GL-47-S配方体系中，如果没有聚合物，杯壁上几乎全部被水垢覆盖，透明度极差，加入聚合物后，杯体透明度明显好转，这表明聚合物在抗水垢方面的作用非常明显。对比Alcoguard 4160、市售马丙共聚物以及市售磺化聚合物的清洗效果可以看出，市售磺化聚合物效果相对较差，市售马丙共聚物次之，Acloguard 4160 效果最好，这与前文所述这三种聚合物对碳酸钙的抑制结果一致。

图6 西式污垢餐具清洗效果图

中式污垢清洗效果如图7所示，与西式污垢清洗效果类似，从图7中可以看出，对于市售磺化聚合物和市售马丙共聚物这两种产品来讲，清洗后的杯壁上仍然有相对明显的水垢，而对于使用Alcoguard 4160的样品，杯壁相对非常光亮，水垢很少。这说明，Alcoguard 4160 在不同的清洗条件下对水垢的抑制效果非常突出。

图7 中式污垢餐具清洗效果图

2.3 厨房污垢分散

Alcoguard 4160对厨房污垢具有优异的分散性能，如图8所示，没有加Acloguard 4160 的厨房污垢在水中迅速沉淀，这表明，在实际清洗中，这些污垢得不到较好的分散可能会再次沉积到餐具表面形成二次污染，而加了Alcoguard 4160 的样品，在静置8 h后仍然处于较好的悬浮状态，有助于冲洗，从而有效防止二次污染。

图8 Alcoguard 4160 对厨房污垢的分散效果

3 结论

聚合物在自动洗碗机用洗涤剂中起到不可或缺的作用。本文通过计算和实验研究了Alcoguard 4160、市售磺化聚合物、市售马来酸丙烯酸共聚物对碳酸钙的抑制性能，实验发现，市售磺化聚合物对碳酸钙垢的抑制性能较弱，而马来酸丙烯酸共聚物和Alcoguard 4160 在40℃ 和55℃时在较高钙离子浓度下的水溶液中对碳酸钙垢都具有较强的抑制性能，其中，Alcoguard 4160 的表现更为优越。在中西式厨房污垢模拟清洗中发现，Alcoguard 4160 对水垢有很好的抑制作用，保证在自动洗碗机中清洗的餐具清洁、光亮。