霍夫曼消除法合成丁二烯的研究

唐珊珊 李沁 刘妍 黄际艳 肖新生

(湖南科技学院 化学与生物工程学院，湖南 永州 425199)

0 引言

丁二烯是一种重要的有机化工原料和合成单体，广泛用于合成橡胶、树脂、尼龙66等，用途广泛，商业价值高[1-4]。自20世纪70年代以来，丁二烯主要通过石脑油裂解乙烯的副产混合物中抽提得到[5-9]。近年来，由于乙烯裂解原料轻质化和页岩气开采因素对丁二烯产量下降的冲击，开发新的生产工艺迫在眉睫。我国煤炭资源丰富[10-14]，每年产生的煤焦油产量巨大，煤焦油中含有丰富的吡咯烷，若是能以煤焦油中的吡咯烷为原料生产丁二烯，那对丁二烯的生产具有重要的意义。霍夫曼消除是通过脂肪烷季铵碱或者含氮杂环，在碱性条件下热解消除形成烯烃的过程，该过程条件温和，过程简单，副产物少[15-21]。因此开展以煤焦油中的吡咯烷为原料通过霍夫曼消除合成丁二烯的工艺具有必要性和可行性。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

吡咯烷，分析纯，上海毕得医药科技有限公司；碘甲烷，分析纯，北京百灵威科技有限公司；二甲基亚砜，分析纯，天津恒兴化学试剂有限公司；二甲基甲酰胺，分析纯，天津恒兴化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，东莞市东旺化玻仪器有限公司；氢氧化钾，分析纯，北京百灵威科技有限公司；叔丁醇钾，析纯，北京百灵威科技有限公司。

数显磁力搅拌器ZNCL-GS，上海越众仪器设备有限公司；101 型电热鼓风干燥箱，北京京创泰宁伟业科技发展有限公司； 安捷伦400MHz 核磁共振波谱仪，美国安捷伦公司；气质联用仪GCMS-QP20，日本岛津公司。

1.2 实验及分析方法

在密闭的反应管中加入吡咯烷0.1mmol，足量碘甲烷，50%碱与二甲基亚砜DMSO，蒸馏水H2O，二甲基甲酰胺DMF混合溶液，升温至60～100℃，反应6～12h，后采用硅胶柱分离收集，再经过旋转蒸发仪蒸发浓缩。产物用核磁共振波普仪和气质联用仪进行分析。色谱柱选用HP-PLOT/Q粗口径毛细管柱，柱长30mm，膜厚40um，内径0.53mm。气相色谱条件：进样器温度230℃；分流进样，分流比10:1；FID检测湿度250℃；柱箱温度60保留1min，之后以10℃/min升温至250℃保留3min；H2流速40mL/min，Air流速400mL/min，尾吹N2流速30mL/min；样品通过六通阀及定呈环进样1mL。

2 结果与讨论

课题对吡咯烷霍夫曼消除制备丁二烯的工艺过程通过单因素考察法进行了探究。通常在消除反应中，原料配比、溶剂、反应温度、反应时间、碱种类等因素对反应目标产物的收率影响较大，尤其是溶剂、反应温度、反应时间，碱种类这四个因素，因此我们考察二甲基亚砜DMSO，蒸馏水H2O，二甲基甲酰胺DMF这三种不同溶剂，氢氧化钠NaOH，氢氧化钾KOH，叔丁醇钾KOtBu 三种不同碱、60℃，80℃，100℃不同反应温度、6h，9h，12h不同反应时间这三个要素对丁二烯收率的影响。

2.1 溶剂对丁二烯收率的影响

首先在三支不同密闭的反应管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，然后在不同反应管中分别加入H2O，DMSO，DMF三种不同溶剂，最后加入氢氧化钠，设置温度80℃，待温度到达设定值时，开始计时，反应6h，对比H2O，DMSO，DMF三种不同溶剂对丁二烯收率的影响，结果如表1所示。

表1 溶剂对丁二烯收率的影响

溶剂对丁二烯的收率影响较大，从表1中可看出当采用H2O为溶剂时丁二烯收率达到22.00%，收率明显高于DMSO时的12.15%和DMF时10.71%，可能是因为相对有机溶剂NaOH更易溶于水，提供的碱性环境更适合消除过程。此外，采用DMF为溶剂时收率最低，可能是因为氢氧化钠与DMF混合不稳定。

2.2 碱对丁二烯收率的影响

在三支不同密闭的反应管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O溶液，然后在不同反应管中加入NaOH，KOH，KOtBu三种不同碱，设置温度80℃，待温度到达设定值时，开始计时，反应6h，对比NaOH，KOH，KOtBu三种不同碱对丁二烯收率的影响，结果如表2所示。

表2 碱对丁二烯收率的影响

碱种类对丁二烯的收率有一定影响，从表2中可看出当采用NaOH提供碱性环境时，丁二烯收率达到22.00%，采用KOH时，丁二烯收率略有降低，为21.55%，当采用碱性更强的KOtBu时，丁二烯收率进一步降低，只有21.17%。说明碱性过强不利于吡咯烷合成丁二烯过程，因此优选NaOH提供反应所需的碱性环境。

2.3 温度对丁二烯收率的影响

在三支不同密闭的反应管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氢氧化钠，设置三个不同温度60℃，80℃，100℃，待温度到达设定值时，开始计时，反应6h，对比60℃，80℃，100℃三个温度下丁二烯收率，结果如表3所示。

表3 温度对丁二烯收率的影响

从表3可以看到随着温度的升高，丁二烯的收率是持续增加的，在60℃下反应丁二烯收率只有18.55%，升高温度到80℃时，丁二烯收率达到22.00%，继续升高温度到100℃，收率为22.26%，仅仅比80℃时高了0.26%。说明温度的升高能促进反应的进行，但是超过80℃以后，收率增加幅度变小，考虑到能源成本，优选80℃作为反应温度。

2.4 时间对丁二烯收率的影响

在三支不同密闭的反应管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氢氧化钠，设置温度为80℃，待温度到达设定值时，开始计时，考察不同的反应时间对丁二烯收率的影响。对比6h，9h，12h三个时间下丁二烯收率，结果如表4所示。

表4 时间对丁二烯收率的影响

从表4可以看到，当反应时间为6h时，丁二烯收率为22.00%，延长反应时间到9h时，丁二烯收率达到25.12%，继续延长反应时间到12h，此时丁二烯收率为25.55%，收率增长幅度变小，仅仅比9h时增加了0.43%。说明延长反应时间，能提高丁二烯的收率，但是在达到一定的数值后，收率增长幅度减小。这是因为霍夫曼消除反应是一个可逆平衡过程，随着反应时间延长，平衡会向右移动，但幅度不大。因此综合能源和成本考虑优选9h作为反应时间。

3 结语

以煤焦油中的吡咯烷为底物通过霍夫曼消除能合成丁二烯，在反应中溶剂、碱种类、反应温度、反应时间对合成过程有较大影响，尤其是溶剂，H2O相比有机溶剂，更利于反应进行；增强反应体系碱性，吡咯烷合成丁二烯过程会略受抑制；延长温度、时间均能促进反应的进行，但是达到一定的数值后，收率增长幅度减小。综合能源、成本等方面考虑，确定其较优的反应工艺为：采用H2O为溶剂，NaOH提供碱性环境，反应温度为80℃，反应时间为9h，此时丁二烯的收率达到25.12%。本研究为丁二烯的合成新工艺提供了参考。