非平衡体系样品中232Th非破坏放射性测量方法研究

刘立坤，杨丽芳，谭西早，张继龙，黎 春，武朝辉，李伯平

（1.国家核安保技术中心，北京102401；2.核工业北京地质研究院，北京 100029）

尽管以X射线荧光光谱法XRF［1-2］、电感耦合等离子体质谱法ICP-MS［3-4］为代表的现代钍含量分析方法具有很好的发展前景。但是对于难溶样品、珍贵样品而言，非破坏分析方法依然是不可或缺的手段。特别是γ能谱法［5-10］这种直接测定技术在核地质、环保及核安保领域应用广泛，常常用作各种介质中232Th的测定手段，γ能谱法测定232Th的最大优点是同时测量多种放射性核素、样品制备简单和测定效率高［11］。然而，鉴于高纯锗γ能谱测定232Th的比活度是通过测定232Th的子体228Ac （911.1 keV）、212Pb （238.6 keV）、212Bi（727.0 keV）或208Tl（583.0 keV）来实现的， 亦即232Th-228Ac-212Pb-212Bi-208Tl是否处于放射性平衡状态，即它们的放射性活动浓度一致与否直接关系测定结果的准确性。

刘广山［12］依据放射性衰变的动力学特征研究了不平衡铀系、钍系部分关键核素的计算方法，该方法的理论基础是放射性衰变过程中母子体平衡关系，通过两次测定子体核素的活度，利用子体核素活度变化来推算母体核素的平衡活度。所以其使用前提条件是子体核素半衰期较短而且母体核素半衰期极长。该文利用理论公式解决了238U/234Th，226Ra/222Rn，228Th/224Ra/212Pb不平衡母体测定的问题。对于232Th，刘立坤等［13］研究了其天然系列的平衡与否判断方法，由于它的一代子体为228Ra，其半衰期为5.75 a，一方面无法直接使用γ能谱测定其活度；另一方面即使通过间接手段获得了其活度水平短时间内也无法测定出活度变化。据此，γ能谱法是无法直接测定放射性不平衡状态的232Th的活度水平的。

1 钍系列放射性理论分析

根据钍系列衰变信息（表1），通过分析钍系列衰变核素之间的关系，可知228Th以后的各子体中，224Ra的半衰期最长仅为3.64 d，经过20 d的衰变后，228Th和它后面的6个子体的放射性可以认为达到了放射性平衡，即A228Th则总放射性活度7A228Th，228Ac的半衰期仅6.13 h，只需30多个小时即可与228Ra达到放射性平衡，即A228Ra＝A228Ac，同时，由于228Th和232Th是同位素，故在长期平衡刚 被破 坏 时 ， 满足A232Th（t0）＝A228Th（t0）。 因此， 对于 t≥20 d， 可以认为 A总（α）＝A1＋5A4（其中下角标1、4分别指表 1中的编号）。在小于20 d时，通过近似假设，探索232Th系列平衡被打破后短时间内伽马能谱法的修正方法，可以有效提高测量准确度。

2 实验部分

2.1 仪器和主要试剂

1）高纯锗γ能谱仪，ORTEC（美国），分辨率小于2.0 keV（60Co1 332 keV处）；低本底α、β测量仪，欧洲测量系统，法国堪培拉（Canberra，典型总α本底0.02 cpm，典型总β本底0.2 cpm）。

表1 钍系衰变链各核素衰变性质Table 1 Decay properties of various nuclides in thorium-series decay chains

2）纯钍粉末源（GBW 04308、 GBW 04307a），核工业北京地质研究院；铀、钍天然系矿石标准（GBW 04127），核工业北京地质研究院；硫酸（98%），国药集团北京化学试剂公司。

2.2 实验方法

2.2.1 非平衡样品制备

为了试验非平衡状态下各个核素和总α放射性比活度的关系，选取已知比活度的标准物质钍粉末标准源GBW 04308和GBW 04307a，采用化学浸泡法制作了非平衡的样品。

钍去除试验：分别称取10 g标准源样品于250 mL干燥的烧杯中，加入150 mL浸取液（5%的硫酸），盖上表面皿，并间隔一定的时间进行搅拌，常温浸泡。

2.2.2 多γ核素高纯锗能谱测定

2.2.2.1 样品制备

将样品经105℃烘干至恒重，粉碎过筛（60～80目），装入与刻度谱仪的体标准源相同形状和体积的样品盒中，压实，称重，密封。

2.2.2.2 样品测定

1）本底测定

选取空白样品盒，测定位置和刻度仪器时的测定位置相同。使用γ能谱仪长时间测量仪器本底谱，作为相应扣除本底使用。刻度源和样品的测定位置应该相同。

2）样品测定

测定位置和本底测定位置、标准源测定位置相同。在对样品进行测量之前，需对其进行预测量，以确定样品测量所需时间，实际测定时间由下式确定：

式中：tc—样品测定时间，min；tb—空白 （试剂与仪器本底）测定时间，min；Nc—预测量的样品总计数率，计数·min-1；Nb—空白（仪器本底）计数率，计数·min-1；E—预定的净计数率统计标准误差，＜5%。

2.2.2.3 计算方法

采用相对比较法计算测定结果，公式如下：

式中：Cji—标准源标定的比较系数，Bq/计数/s； Qj—样品中 j核素的比活度， Bq·kg-1； Aji—被测样品j核素的第i个特征峰的全能峰面积，计数·s-1；Ajib—与Aji相对应的光峰本底计数率，计数·s-1；m—被测样品净重，kg；Dj—j核素校正到采样时的衰变校正系数。

2.2.3 总α放射性测定

2.2.3.1 测定样品制备

按厚源法制备测试样品，将待测样品放入搪瓷盘中铺开，晒干或置于105℃电热恒温烤箱中烘至恒重，在研钵内研细至粒径小于74 μm（200目），按照厚源法称出一定量的试料（称样量≥测定盘面积×δ约200 mg）置于直径为25 mm的测定盘中，滴入无水乙醇均匀铺样，用红外灯烤干后置于干燥器中待测。

2.2.3.2 样品测定

本底测定：选取多个不锈钢样品盘，依次用稀硝酸煮洗、去离子水冲洗和无水乙醇擦洗，用低本底α、β测量仪的α测量道测定样品盘的α本底计数，取本批次样品盘的平均测定本底n0。

测定时间的确定：按照式（1）、（2）确定。

2.2.3.3 计算方法

按下式计算固体样品中总α放射性比活度：

式中：ω（总α）—土壤样品中总α放射性比活度，Bq·kg-1；ni—样品测定α粒子计数率，计数·min-1； n0—仪器测定本底， 计数·min-1；η—对2π方向上 α的探测效率，%；S—试料盘的铺样面积，cm2；δ—α饱和层厚度，mg·cm-2。

2.2.4 方法验证

采用化学消解、ICP-MS法验证测量残渣中总钍含量，测定的依据为地质行业标准方法《电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）方法通则》（DZ/T 0223—2001）。

3 结果与讨论

3.1 总α-γ能谱结合逆推232Th活度方法

总α-γ能谱结合逆推法分以下两种情况进行讨论，第1种情况为刚破坏的样品，第2种情况为样品被破坏后放置了较长的一段时间。

3.1.1 短时间内的方法

表2 放射性不平衡纯钍体系232Th的测定结果Table 2 Determination result of232Th in radioactive disequilibrium pure thorium system

3.2 纯钍系232Th测定结果对比分析

对于制备的非平衡样品，采用化学消解ICP-MS法对建立的纯钍放射性平衡判断模型及计算方法进行了验证。采用总α-γ能谱法的结果和ICP-MS法的测定结果列于表3。其中以化学法测定结果为参考值，进行比较给出相对偏差。

由表2、3可见，在测定232Th的时候，对于某些样品中特别是经过酸浸取或其他化学手段处理的样品，γ能谱直接法测定得到两个毫无关系的结果，如表3中3-1号样品给出两个测定结果10 590和6 930，所给出的结果基本上相差了两倍左右，所以不能确定用哪个核素代表232Th的比活度。在无法准确判断232Th系列是否处于平衡状态时，通过使用总α-γ能谱法（I）进行逆推计算修正，在一定程度上提高了测定的精度，而且测定时间并不长，属于有效的非破坏分析。

表3 放射性非平衡纯钍体系样品三种测定方法的结果对比Table 3 Result comparison of three determination methods for radioactive disequilibrium pure thorium samples

4 结论

通过对用化学手段破坏原有平衡状态的钍粉末标准样品进行模拟测试，验证了总α-γ能谱法测定232Th系列不平衡样品中的232Th比活度，并对总α-γ能谱法测定232Th-228Ac不平衡方法进行了优化，得到以下结论：

1）如果体系平衡刚被破坏，ΔA232Th＝ΔA228Th， A232Th（t1）＝A228Th（t1）， 在较短时间内， 如小于3 d（1倍224Ra的半衰期）内，可以假设A232Th（tx）＝A228Th（tx）， 其引起的误差可以忽略，此时，通过 “总α-γ能谱逆推法I”，即测定样品中总α放射性比活度，结合γ能谱法测定232Th子体212Bi的比活度，进行逆推计算232Th的比活度：

2）当平衡体系被破坏时间较长时，如t大于20 d时，认为228Th-224Ra-220Rn-216Po-212Po系列达到放射性平衡， 则有：A228Th＝A224Ra＝A220Rn＝A216Po＝A212Po＝A212Bi＝A212Pb， 此 时 ， 通 过“总α-γ能谱逆推法II”，进行逆推计算232Th的比活度：

3）对于某些样品中特别是经过酸浸取或其他化学手段处理的样品，γ能谱直接法测定得到两个毫无关系的结果，如表3中3-1号样品给出两个测定结果10 590和6 930，所给出的结果基本上相差了两倍左右，所以不能确定其比活度。纯钍放射性平衡判断模型中总α-γ能谱法与对照方法相比，相对偏差＜20%，属于有效的非破坏分析。