催化热解冷原子吸收法直接测定铀矿石中的汞

王 岚，张继龙，黎 春，谭西早，杨丽芳，初泉丽，刘立坤，李多宏，武朝辉

（国家核安保技术中心，北京 102401）

汞是重金属污染物，也是国家重点关注和限制的重金属［1］。环境中汞的来源主要有自然因素和人为因素，自然因素为岩石的风化、火山爆发和水中汞的蒸发；人为因素为工农业生产产生的污染。由于汞可对人类的健康和环境造成严重危害，故对汞的测量一直是研究者关注的焦点。目前在汞的测定方法中，主要有原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、分光光度法和电感耦合等离子体质谱法等［2-4］；对于基体不复杂的样品，如土壤或环境样品，可通过化学处理或微波消解后进行测量；而对于岩石或矿石样品，由于基体的复杂性，易造成对汞测定结果的干扰，故在测量前还要通过不同萃取剂将所测元素和基体分离后再进行测定［5］。但在样品的处理和萃取分离中，步骤繁琐，所需时间较长，同时由于汞的沸点较低且易挥发，容易在消解过程中挥发损失，且在消解和分析过程中使用的试剂含有汞，而汞又具有较强的记忆效应，这都会影响汞测定的正确性［6］。

近年开发的固体直接测汞仪由于其高效、快捷、准确的测定，已经广泛应用于食品［7］、药 材［8］、 土 壤［9］和 环 境［10］中 汞 的 测 定 。 运 用DMA-80型固体测汞仪建立了铀矿石中汞的直接测定方法，利用该方法对砂岩铀矿石国家一级标准物质以及2018年中国铀业有限公司组织的伴生放射性矿粉末样品实验室之间比对样品中的汞含量进行了准确的测定。

1 实验方法

1.1 仪器和试剂

DMS—80型直接测汞仪（意大利，Milestone公司）；BS224S型分析天平 （精确至0.1 mg，德国，赛多利斯公司）。

汞 单 元 素 标 准 溶 液 ： 10 μg·mL-1（CLHG2—1AY）， HNO3（MOS 级）： 经二次亚沸蒸馏 （165500型酸纯化系统，美国，CEM公司）；18.2 MΩ·cm超纯水（UPW—30S型超纯水器，北京，历元电子仪器有限公司）。

1.2 仪器测定条件

DMA—80系统分析程序设定见表1。

表1 DMA-80系统分析程序设定Table1 System setting of DMA-80 analysis program

1.3 样品前处理

用直接测汞仪分析样品时，无需化学方法对样品进行任何前处理，称量约0.1 g左右的样品于干燥样品舟中，放入测汞仪样品盘，程序设定后直接进行测定。

1.4 实验方法

每次开始测定样品前，先将样品舟进行空烧，或提前在马弗炉中700℃灼烧1 h，直至样品舟测定后的吸光度小于0.003。称取约0.1 g左右的样品于仪器专用样品舟中（考虑到基体、成本和易碎的问题，采用固体样品为镍舟，而溶液样品为专用石英舟），将样品舟放入自动进样器；测量样品时，自动进样器将样品舟导入测汞仪的分解炉中进行样品分解，按仪器设定的工作条件进行检测，空白实验依次按照试验方法进行测量。

2 分析结果和讨论

2.1 标准曲线的建立

直接测汞仪的标准曲线：分别准确移取0.2、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、10.0、20.0、40.0和60.0 mL的汞单元素标准溶液（10.0 μg·mL-1， CLHG2—1AY）于 100 mL容量瓶中，用5%的硝酸定容，混匀；此溶液的 浓 度 分 别为 0.02、 0.05、 0.1、 0.15、 0.2、0.3、 0.4、 0.5、 1.0、 2.0、 4.0 和 6.0 μg·mL-1。使取样量为 100 μL时 Hg含量分别为 2.0、5.0、10.0、15.0和20.0 ng（汞低浓度系列标准溶液，原点为5%的硝酸空白溶液）和30.0、40.0、50.0、 100、 200、 400 和 600 ng（汞高等浓度系列标准溶液）。依照上述仪器条件，测定吸光度，绘制校准曲线。汞低含量的线性回归方程y＝-0.000 156 16x2＋0.044 007 44x＋0.006 079 54， 相关系数为 0.999 9（图 1）；高含量曲线的线性回归方程y＝-2.511 399×10-7x2＋9.551 219×10-4x-4.195 395×10-3，相关系数为0.999 2（图2）。结果表明，高、低不同浓度汞的吸光度与其含量都表现出良好的非线性拟合。

2.2 检出限

将石英舟清洗干净后，在马弗炉中700℃灼烧1 h，然后进行空白测定，测定空白，平行测定11次，以3倍的标准偏差作为检出限，按照取样量为0.1 g时，计算上述方法的检出限为 0.190 1 μg·kg-1（表 2）， 检出限明显优于前人用固体进样原子荧光法直接测定汞的分析方法［11］。

图1 汞低含量工作曲线Fig.1 Working curve of low mercury concentration

图2 汞高含量工作曲线Fig.2 Working curve of high mercury concentration

2.3 精密度和正确度

采用砂岩铀矿国家一级标准物质GBW 04132进行6次的平行测定，统计测试结果的相对标准偏差RSD＝1.07%，表明该方法精密度良好（表 3）。

对砂岩铀矿国家一级标准物质GBW 04131～GBW 04137进行了Hg的测定，结果见表4，由表4可见，采用固体直接测定法测定时，检测结果和标准值都吻合。

2.4 铀矿地质样品分析

中国铀业有限公司为进一步加强系统各实验室间的比对和技术交流，验证并提升实验室的检测质量，于2018年由核工业地质分析测试研究中心组织实施了 “BRIUG IC—2018伴生放射性矿中放射性核素及重金属检测实验室间比对”活动。本次比对的样品为5个伴生放射性矿粉末样品：HYC-1～HYC-5，其中HYC-3检测项目包括Hg元素在内共有15项。此次报名参加的实验室共27家实验室，有25家实验室参加了HYC-3中Hg元素的测定。分析方法上，各实验室没有统一要求，22家实验室采用酸溶原子荧光法测定，1家实验室采用微波消解原子荧光法测定，1家实验室采用酸溶，氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。在25家实验室提供的数据中，有21家实验室结果满意，2家实验室结果有问题，2家实验室结果为不满意； Hg测试结果的中位值为： 0.518 μg·kg-1，本实验室采用固体测汞仪测定Hg的结果为：0.512 μg·kg-1， 本实验室 Hg含量的 Z比分数为-0.19，结果满意，表明本实验室采用固体测汞仪测汞的方法可与国际上通用测汞方法的结果相媲美。

表3 方法的精密度Table 3 Precision of the method

表4 方法的正确度Table 4 Accuracy of the method

3 结论

直接测汞法在对铀矿石中汞含量进行测定时，样品无需溶解萃取分离，且不需任何化学试剂，从干燥分解到分析测定的全过程均在仪器中完成，测定结果与原子荧光光谱法可相媲美。该方法检测速度快，操作简单，精密度和正确度高，可广泛用于铀矿石浓缩物的批量快速测定。