MgAl-LDHs及其葡萄糖改性材料的磷吸附性能对比

陈礼洪，郭娜妹，颜丽红，武江南，刘欣汝

(福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118 )

吸附法具有操作简单、产生污泥量少、易于回收等优点，使其在污水除磷和磷回收上优势显著。现有的磷吸附剂如活性炭、树脂、工业副产品和废物生物质等，存在吸附能力较低、选择性较差等问题[1-2]。层状双氢氧化物(LDHs)是一种表面带正电荷多、阴离子交换容量大、合成简单、不易造成二次污染的阴离子黏土矿物，它已被广泛应用于水中无机污染物的去除，包括砷、铬酸盐、硝酸盐和硒等[3-6]。Sun等[7]通过合成了MgFe-LDHs并将其进行煅烧用于吸附磷酸盐，材料展现出优异的吸附效果。Koilraj和Kannan[8]通过掺入锆(Zr)增强了ZnAl-LDHs的除磷能力。Luengo等[9]通过动力学平衡研究了MgAl-LDHs对磷酸盐的吸附行为。这些研究表明，LDHs是从废水中去除磷的有效吸附剂。其中，MgAl-LDHs因可将吸附的磷进一步分离生成环保型缓释肥料“鸟粪石”应用于农业中而更受关注[10]，进一步提高LDHs对磷的吸附能力在应用中具有重要的意义。由于MgAl-LDHs对磷的吸附能力有限[11-12]，许多学者开始对其进行改性。如刘晨等[13]通过甲酰胺对MgAl-LDHs进行剥离合成了超薄LDHs纳米片，Yang等[14]将玉米秸秆生物炭(BC)与MgAl-LDHs进行复合，对磷的吸附一定程度上得到了提升。本课题组对高比表面积LDHs吸附剂合成制备已进行了系列的研究[15]，在此基础上，本研究将葡萄糖与MgAl-LDHs复合，制备出具有较大比表面积、高吸附性的新型磷酸盐吸附剂，为解决水体磷污染，有效回收水中磷元素提供新的思路方法。

1 材料与方法

1.1 实验材料

研究中用到的六水合氯化镁、六水合氯化铝、氢氧化钠、无水碳酸钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾、无水乙醇等试剂来自于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 材料的制备与表征

采用均匀共沉淀法[15]合成MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs。称取0.609 6 g MgCl2·6H2O和0.724 0 g AlCl3·6H2O(M(Mg2+:Al3+)=1，M(Mg2++Al3+)=6 mmol)溶解至20 mL的去离子水中，为溶液A。称取1.325 0g Na2CO3和0.600 0g NaOH(M(Na2CO3:NaOH)=0.83)溶解至20 mL去离子水中，为溶液B。将溶液A和溶液B分别倒入两根25 mL的滴定管中，并用三脚夹将其固定住，另往烧杯加入20 mLC溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌，将A溶液和B溶液滴定至C溶液中，合成过程中pH为10±0.10。当C溶液为去离子水，合成MgAl-LDHs；C溶液为1 mol葡萄糖溶液，则合成MgAl-C-LDHs。滴定结束后，在磁力搅拌器上连续搅拌24 h后离心过滤得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物三次后离心过滤，并放入80℃烘箱中直至完全干燥制得MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs样品。

X射线衍射(MiniFlexⅡ，日本理学电机株式会社)扫描速度为2° ·min-1，扫描范围为5°～80°。傅里叶变换红外光谱(Lambda 950，珀金埃尔默企业管理有限公司)扫描范围为4 000-400 cm-1，次数为32次，分辨率为4 cm-1。N2吸脱附曲线(Autosorb IQ，美国康塔公司)是在77 K下N2静态吸附，脱气温度为120 ℃，脱气时间为6 h。

1.3 磷酸盐吸附实验

吸附实验在恒温振荡器(THZ-24，上海赫田科学仪器有限公司)温度设为25℃条件下进行，吸附剂的投加量按固液比400 mg·L-1投加，吸附结束后离心取上清液，采用0.22 μm的微孔滤膜对上清液进行过滤得到待测液，用紫外可见分光光度计 (UV-756 PC, 上海恒平公司) 测定待测液的磷浓度。

吸附容量实验是将吸附剂投加至浓度为50 mg·L-1的KH2PO4溶液中连续振荡24 h后计算溶液中磷的平衡浓度Ce和平衡吸附容量qe。吸附等温线模型实验是吸附剂投加至浓度为50、100、200、300、500 mg·L-1的KH2PO4溶液中连续振荡24 h，以溶液中磷的平衡浓度Ce为横坐标，平衡吸附量qe为纵坐标进行拟合。吸附动力学模型实验是吸附剂投加至浓度为50 mg·L-1的KH2PO4溶液中，连续振荡t时间，以时间t为横坐标，t时吸附量qt为纵坐标进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 MgAl-LDHs表征分析

2.1.1 XRD表征

图1为LDHs样品在5°～80°范围内的XRD图谱。根据无机晶体结构数据库MgAl-LDHs的标准衍射图谱(PDF#89-0460)可知，所合成的MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs都出现(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)等特征衍射峰，说明合成过程中加入葡萄糖的MgAl-C-LDHs材料物相不变。但样品的特征衍射峰强度较低、峰较宽，说明结晶度不高。这是由于LDHs合成过程中由葡萄糖的加入充当了结晶相的“稀释剂”，伴随粒子结晶原位产生的碳抑制了微晶的生长，从而使得的晶粒尺寸减小，结晶度较低[16]。(003)和(006)衍射峰强度的降低和衍射峰宽化表明MgAl-C-LDHs样品的层状结构发生扭曲，层状结构的有序度下降[17]。当物质尺度为纳米尺度(1～100 nm)时，其性能会发生突变，出现如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，与普通块体材料相比，纳米材料的表面效应，使其具有较大的比表面积和较高的表面活性[15]。两种样品在表示层板组成的(110)衍射峰位置基本相同，说明加入葡萄糖的样品其层板的化学组成是相似的，表明葡萄糖的存在对LDHs的层间距和层板阳离子组成没有影响[18]。

图1 LDHs的XRD图谱

2.1.2 FTIR表征

图2为MgAl-LDHs与MgAl-C-LDHs的FTIR图，样品FTIR图在3 450 cm-1附近有一个强而宽的吸收峰，归属于层间水分子和层板-OH伸缩振动吸收峰，样品在1 640 cm-1附近的吸收峰归属于水分子的弯曲振动峰[19]，1 320 cm-1处的吸收峰归属于层间CO32-的不对称伸缩振动，说明层间合成材料为CO32-插层LDHs，450～700 cm-1出现的吸收峰，主要是由于Mg-O和Al-O的点阵振动引起的[20,21]。MgAl-C-LDHs在1 627cm-1处出现了对应于C=O的不对称伸缩振动的新的振动峰，但峰不明显，这可能是受材料中杂质或层间水弯曲振动影响。

图2 LDHs的FTIR图

2.1.3 N2吸脱附曲线

图3为LDHs样品的N2吸脱附曲线和孔径分布图，根据IUPAC分类，均属于IV型H3回滞环曲线，说明样品均是介孔材料。表1为实验测试得出来的样品比表面积、总孔容和平均孔径。样品的孔容、孔径较大，MgAl-LDHs的比表面积为517.00 m2·g-1，MgAl-C-LDHs比表面积为601.53 m2·g-1比MgAl-LDHs提高16%，进一步验证了XRD的分析结果。

图3 LDHs的N2吸脱附曲线和孔径分布图

表1 LDHs的比表面积、总孔容和平均孔径

2.2 LDHs对磷酸盐的吸附

2.2.1 吸附容量

图4为LDHs样品对磷酸盐的吸附容量图，可知二者对磷的吸附具有较好的效果，MgAl-C-LDHs的吸附容量为67.19 mg·g-1，MgAl-LDHs的吸附容量为56.42 mg·g-1，葡萄糖改性后的MgAl-C-LDHs比MgAl-LDHs的吸附容量可提高19%。二者对磷的吸附具有较好的效果是因为LDHs样品分散在水溶液中带正电性，其可通过静电引力作用吸附带负电性的 PO43-，且可能还存在氢键作用、π-π键作用等[13,15]。MgAl-C-LDHs较MgAl-LDHs具有更高的比表面积，提供更多的表面活性位点，使其具有更好的吸附效果。

图4 LDHs的磷吸附容量(25℃，C0=50 mg·L-1)

2.2.2 吸附等温线模型

由图5和表2可知，MgAl-LDHs对磷酸盐的吸附用Langmuir模型拟合出的R2均大于Freundlich模型拟合的R2，说明Langmuir模型拟合线性较Freundlich模型好，Langmuir模型能更好描述MgAl-LDHs。这表明MgAl-LDHs表面相对均匀，对磷酸盐的吸附为单层吸附。MgAl-C-LDHs则用Freundlich模型能更好描述其对磷酸盐的吸附行为，说明MgAl-C-LDHs对磷酸盐的吸附为多层吸附。

表2 两种等温吸附模型拟合结果

图5 等温吸附拟合曲线

3.2.3 吸附动力学模型

图6为实验伪一级、伪二级动力学吸附模型的线性拟合曲线，表3为两种动力学吸附模型拟合结果。可知，两类样品对磷酸盐的吸附用伪二级动力学吸附模型拟合的线性相关系数R2大于伪一级动力学吸附模型拟合，伪二级动力学吸附模型能更好描述MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs对磷酸盐的吸附行为，说明二者对磷酸盐的吸附过程均受化学吸附控制为主[22]。

表3 两种动力学吸附模型拟合结果

图6 两种吸附动力学模型拟合曲线

3 结论

本研究采用葡萄糖改性MgAl-LDHs，提高材料的比表面积，实现MgAl-LDHs对磷的增效吸附。研究结果如下：

1)合成过程中加入葡萄糖的MgAl-C-LDHs仍为LDH相。MgAl-C-LDHs比表面积为601.53 m2·g-1，比MgAl-LDHs(517.00 m2·g-1)提高16%。

2)MgAl-C-LDHs的吸附容量为67.19 mg·g-1，比MgAl-LDHs(56.42 mg·g-1)提高19%。

3)Langmuir模型能更好描述MgAl-LDHs对磷酸盐的吸附行为，MgAl-LDHs表面较MgAl-C-LDHs相对均匀，为单层吸附；Freundlich模型能更好描述MgAl-C-LDHs对磷酸盐的吸附行为，MgAl-C-LDHs对磷酸盐为多层吸附。

4)伪二级动力学吸附模型能更好描述MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs对磷酸盐的吸附行为，二者对磷酸盐的吸附过程均受化学吸附控制为主。