影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团

赵婧昱，张永利，邓 军，宋佳佳，王 涛，张嬿妮，张宇轩

1) 西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054 2) 西安科技大学陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，西安 710054 3) 西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安 710054✉通信作者，E-mail: zhaojingyu90@xust.edu.cn

我国是煤炭大国，伴随大量开采，煤自燃火灾频繁发生，成为煤矿五大灾害之一，这对煤矿的可持续发展有严重的限制作用[1−2]. 煤自燃伴随了缓慢氧化、加速升温氧化和剧烈氧化3个阶段，其宏观显著特征是释放气体产物，随着温度的升高，煤氧化自燃过程会产生 CO、H2、CH4、C2H6、C2H、C3H8、C2H2等气体[3−5]，这些气体产物会对环境造成较大危害，并在不同的氧化自燃阶段显示出不同的释放特征，缓慢氧化阶段主要释放CH4、CO、CO2；加速氧化升温阶段主要释放CO、CO2、C2H4、C3H6；剧烈氧化阶段主要释放烷烃、烯烃、CO、CO2等[6]. 根据气体产物的释放规律，学者们建立了指标气体群，将其分为碳氧化合物、饱和烃和链烷比、不饱和烃及其比值等类型，其中，最常使用的指标气体有CO和C2H4气体[7−9]，这2种气体的释放浓度对指导采煤自燃防治工作具有重要作用，是判断煤自燃发火的征兆和状态的主要依据.

煤自燃微观特征是煤分子内部官能团的变化，学者们研究发现煤体内主要存在羟基、脂肪烃、芳香烃和含氧官能团四类结构[10−14]，其中含氧官能团数量最多[15]. 煤结构中活性基团数量越少，煤自燃倾向性越低[16]. 然而，煤结构中含氧官能团和烷基侧链越多，则芳香烃含量越低，煤越容易自燃[17−18]. 此外，学者们对煤的变质程度[19]、含水量[20]、温度[21]等影响因素对官能团的影响进行了研究，研究结果发现，煤变质程度越高，芳香环深度缩合，脂肪烃、羟基、羰基、烷基醚等官能团的含量逐渐降低，煤自燃性减弱；含水量越大，煤中‒CH2，‒OH，‒C‒O 等活性基团含量增大，氧化更为容易；温度越高，‒CH3、‒CH2、含氧官能团含量逐渐增加，与煤分子结合相应产生更多的CO2、CO等气体，吸氧能力增强，更容易导致自燃.

煤自燃氧化是一个复杂的物理化学过程[22−24]，煤微观结构的变化的临界点与宏观变化相似[25]，为研究煤自燃本质原因，深入掌握自燃发火规律，本文采用自行研发的高温程序升温实验和傅里叶红外光谱实验系统，结合煤自燃宏观气体产物释放和微观官能团变化两方面进行关联分析，得出煤自燃过程中的量化判断指标，研究影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团.

1 实验测试

实验选用的煤样采自淮南矿区丁集、潘三、张集、顾桥、顾北和新庄孜煤矿6种1/3焦煤. 把煤样用塑料袋或者尼龙袋密封装好运回实验室，进行高温程序升温实验和原位红外光谱实验，煤质分析如表1所示，其中Mad为空气干燥基水分；Aad为空气干燥基灰分；Vad为空气干燥基挥发分；C，H，O，N为干燥无灰基碳，氢，氧和氮.

表 1 煤的工业分析与元素分析（质量分数）Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal %

本次实验采用西安科技大学自制的XKGW-1型程序升温氧化实验装置[26]，系统由气源、反应炉、煤样罐、气相色谱仪等子系统构成. 在自然空气环境中进行，每种煤样选取0～0.9、0.9～3、3～5、5～7 和 7～10 mm 的不同粒度各 200 g，共1 kg 进行测试分析. 实验风量设定为 120 mL·min−1，升温速率 1 ℃·min−1. 升温范围设定为 30～500 ℃，连接好实验装置后温度每升高15 ℃，用带有编号标记的注射器在集气管口抽气，密封收集后送往实验室进行气相色谱分析. 实验装置如图1所示.

图1 XKGW-1 型高温程序升温实验装置Fig.1 High-temperature-programmed experimental system of XKGW-1

原位红外实验采用德国布鲁克VENTEX70漫反射傅里叶红外光谱仪在自然空气环境下进行，原位红外光谱实验选取煤样粒度为80～120目（0.124～0.178 mm），装入实验设备测试. 扫描次数设定为 770，分辨率为 4 cm−1，波数扫描范围为400～4000 cm−1. 升温速率为 5 ℃·min−1，升温范围为 30～500 ℃，空气流量为 120 mL·min−1.

2 气体产物分析

2.1 氧气浓度变化分析

煤自燃氧化发生条件之一是具有一定含量的氧气，表现为氧气浓度大小，是重要的分析对象.实验过程中氧气体积分数与温度变化曲线如下图2所示. 显然可得，随着煤温的升高，氧气体积分数整体呈下降趋势. 温度小于100 ℃时，氧气体积分数下降较缓慢，煤中活性基团还未被激活，反应较慢，氧气消耗量较少；温度为100～200 ℃时，氧气体积分数呈直线式大幅下降，基团活性高，随着反应不断正向进行，氧气消耗速率不断加快导致浓度下降；温度为200～400 ℃时，氧气体积分数缓慢下降，到400 ℃之后，反应趋于平稳，氧气体积分数变化稳定，均在5%以下.

图2 氧气随温度变化规律曲线Fig.2 Curves of oxygen volume fraction and temperature

图3 CO 体积分数和温度变化趋势Fig.3 Curve of CO volume fraction and temperature

2.2 CO 与 CO2 浓度变化分析

煤自燃释放的碳氢类气体主要是CO和CO2，实验过程中两者气体体积分数与温度变化曲线分别如图3和图4所示. 可知两者气体体积分数随着温度的升高整体呈抛物线增长趋势. 本文选用CO作为煤自燃的指标气体[27]，依此首先进行特征温度分析. 温度是物质分子动能的宏观集中表现，本文参照作者先前研究经验对高温氧化过程（30～500 ℃）阶段进行划分[28]：临界温度阶段、干裂−活性−增速温度阶段、增速−燃点温度阶段、燃烧阶段. 凭借4个阶段分界点，得到5个特征温度点：临界温度（T1）、干裂温度（T2）、活性温度（T3）、增速温度（T4）以及燃点温度（T5）[29]，并采用指标气体增长率分析法得到各煤样相应的特征温度[30]，以新庄孜煤样为例，其指标气体的增长率分析法和特征温度关系分析图如图5所示. 本文针对煤高温氧化过程中的前3阶段进行分析研究.

图4 CO2 体积分数和温度变化趋势Fig.4 Curve of CO2 volume fraction and temperature

图5 新庄孜煤样增长率分析法测试特征温度点分析图Fig.5 Characteristic temperatures of the growth rate of Xinzhuangzi coal

特征温度如表2所示. 其中临界温度T1为90～102 ℃ 左右，干裂温度T2为 129～157 ℃ 左右，活性温度T3为 184～219 ℃，增速温度T4为248～270 ℃ 左右，燃点温度T5为 364～418 ℃ 左右. 活性温度、增速温度以及燃点温度逐渐增大；煤分子结构的差异性宏观表现为不同的燃点温度. 由表可以看出6个1/3焦煤煤样中，顾北煤样的T2、T3、T4和T5均为所有煤样中最低值，表明其煤分子中活性基团含量较高，活性较高；张集煤样的特征温度值较高，煤分子活性较低.

表 2 煤样特征温度Table 2 Characteristic temperatures of coal ℃

由此分析可知，在临界温度阶段，氧气含量充足，各煤样在该阶段产生的CO2和CO气体量相差较小. CO2气体浓度至少为CO的2倍，是由于产生CO2与CO气体的路径不同，生成CO2气体所需的活化能较低，导致氧化过程中较容易产生CO2气体. 该阶段煤体本身吸附气体的解吸作用也释放出大量的气体产物，该阶段官能团结构未遭到氧气袭击发生大量断裂重组等，且受到水分蒸发吸热的影响，部分煤分子和水反应生成水氧络合物，碳氧类气体浓度缓慢增加.

干裂−活性−增速温度阶段，各个煤样产生的CO和CO2气体体积分数迅速增长且增长趋势明显，6种煤样气体体积分数值逐渐出现差别，此时，煤氧复合作用加强，官能团活动活跃，大量消耗与生成，水氧络合物受热转化为CO和CO2气体，产生大量气体产物. CO再次与氧气结合也是生成CO2的原因.

增速−燃点温度阶段，随着煤与氧气的复合程度不断加深，进一步完全氧化使得两者体积分数增加，并达到燃点，CO体积分数在400 ℃左右达到峰值，CO2体积分数在350 ℃左右达到峰值. 六种煤样产生的CO体积分数在该阶段差异较小，CO2体积分数差异较大，其中顾北煤样产生的CO2体积分数最大，然后依次是丁集、顾桥、新庄孜、张集、潘三煤样. 这是由于顾北煤样特征温度点较低，易于与氧发生氧化反应，释放出气体产物.

2.3 CH4、C2H4、C2H6 体积分数变化分析

CH4、C2H4、C2H6气体是煤氧化热解过程中的主要气态产物，其体积分数随温度的变化曲线如图6所示. 临界温度阶段，有CH4和C2H6气体（如图 6（a）和（c））产生但体积分数相对较小. 原煤中含有一定量的CH4，主要以游离态和吸附态存在，在该阶段吸附在煤表面的气体发生解吸作用释放出CH4气体. 此时的煤氧复合反应未释放出大量的碳氢类气体.

干裂−活性−增速温度阶段，不同煤样均有C2H4气体析出（如图 6（b）），说明煤中未赋存C2H4，可以作为表征煤自燃程度的指标气体. 该阶段中，6种煤样产生的CH4、C2H4和C2H6气体体积分数缓慢增加，但产生量仍然较小. 顾北煤样在干裂−活性−增速温度阶段由于煤样复合反应的加剧，煤分子内活性官能团较易发生氧化裂解，产生量了较多的CH4气体.

增速−燃点温度阶段，芳香环与环烷发生氧化和裂解反应生成CH4使得气体体积分数呈直线上升，480 ℃左右达到峰值；C2H4和C2H6体积分数迅速增长，是由于煤分子结构中部分脂肪烃和芳环上的侧链发生裂解生成C2H4气体和C2H6气体所致[31−32]. 由于不同煤样物理吸附特性与分子结构之间的差异，产生碳氢类气体的体积分数相差较大，张集煤样由于脂肪烃与含氧官能团含量较低，导致产生的碳氢类气体产物均较少，其余5种煤样在该阶段产生的气体量相差不大.

3 高温氧化过程中官能团迁移转化分析

煤自燃高温氧化过程引起煤分子内部羟基、脂肪烃、芳香烃、C=C双键以及含氧官能团等基团的变化如图7～11所示，其特征谱峰归属如表3所示.

3.1 临界温度阶段官能团迁移转化分析

临界温度阶段是煤自燃氧化过程的初始阶段，煤中的水分开始蒸发，与氧气发生吸附作用，释放出少量的 CO，CO2，CH4和 C2H6气体. 该过程主要伴随羟基、脂肪烃、芳香烃、不饱和键及含氧官能团的变化. 分析可得，反应初步进行条件下，游离的羟基和分子内的氢键的振动强度缓慢下降，同时分子间缔和的氢键含量也呈现不断减少趋势；甲基、亚甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称伸缩振动较为稳定；芳烃Ar−CH伸缩振动强度变化较小，呈小幅下降，而多种取代芳烃伸缩振动含量有所增加，是因为煤中桥键、链状结构的断裂产生了一部分取代烃基团使其增加；C=C双键由于结构稳定，在低温阶段未参与反应，含量趋于平稳，没有明显变化；羰基含量随温度的升高呈现缓慢增大趋势而羧基含量小幅下降，是由于羧基初始阶段反应被消耗，芳醚键和脂肪醚键随着温度的升高含量小幅上升，煤分子发生复合反应产生醚键，且生成量高于消耗量，使其含量增多.

图7 羟基随温度变化曲线Fig.7 Curves of the changes in –OH with an increase in the temperature

3.2 干裂−活性−增速温度阶段官能团迁移转化分析

干裂−活性−增速温度阶段是煤样和氧发生吸附以及复合作用，由初始到平衡再到剧烈氧化，释放出大量CO和CO2的过程. 由此阶段煤分子官能团随温度变化曲线不难看出，游离的羟基和分子内的氢键参加反应被消耗，含量持续下降，分子间缔和的氢键振动强度基本保持平衡稳定；各个煤样的甲基亚、甲基伸缩振动强度先持续增大后开始逐渐下降，其中甲基变形振动强度持续减少，亚甲基不对称伸缩振动强度最大；芳烃伸缩振动Ar−CH谱峰保持平衡状态，说明在该阶段Ar−CH基团没有发生消耗，多种取代芳烃伸缩振动三种峰位强度缓慢增大，到达活性温度点后迅速下降，表明在此点后取代烃开始参与反应被消耗；此阶段温度未能使C=C双键发生断裂而参与反应，含量趋于平稳；脂肪烃反应不断产生羰基使其含量逐渐上升，在燃点温度时达到峰值. 同时羟基反应产生羧基，其产生量较少，变化趋势与羟基一致.

图8 脂肪烃随温度变化曲线图Fig.8 Curves of the changes in aliphatic hydrocarbons with an increase in temperature

图9 芳烃随温度变化曲线Fig.9 Curves of the changes in aromatic hydrocarbons with an increase in temperature

图10 C=C 双键随温度变化曲线Fig.10 Curves of the changes in C=C with an increase in temperature

图11 含氧官能团随温度变化曲线Fig.11 Curves of the changes in oxygen-containing function groups with an increase in temperature

表 3 煤主要吸收谱峰归属表Table 3 Main characteristic peaks of coal

3.3 增速−燃点温度阶段官能团迁移转化分析

增速−燃点温度阶段是煤分子在空气中由于温度的升高，氧化反应进程加快，官能团含量急剧减少，产生的5种气体急剧增大的过程. 进入快速反应阶段，各类官能团因参与反应而被大量消耗，含量呈减少趋势. 游离的羟基和分子内氢键在此过程中含量持续下降，分子间缔和的氢键由于羟基化合物缔和现象，含量与干裂−活性−增速温度阶段变化保持一致；甲基和亚甲基的伸缩振动强度迅速下降，发生取代和裂解反应生成气体；芳烃伸缩振动Ar−CH和多种取代芳烃伸缩振动大量参与氧化反应，含量不断迅速下降，且在燃点温度附近达到最小值；而C=C双键在此阶段由于活性较低仍未参与反应，振动强度处于稳定状态；羰基和羧基含量维持增长趋势，这是由于脂肪烃大量参与反应生成羰基，同时煤分子中断裂的亚甲基、羟基与氧气的发应，羰基和羟基也发生复合反应生成羧基，导致羰基和羧基含量不断增大. 直至脂肪烃被完全消耗，羰基和羧基含量达到峰值.

4 气体浓度与活性官能团关联性分析

煤自燃氧化过程伴随着宏观和微观的变化，而宏观表征和微观特性之间也存在密不可分的联系，本文采用相对关联度分析法[33]，分析三个高温氧化阶段宏观气体浓度和微观官能团含量之间的关联度，进而得到影响每个氧化阶段的主要活性官能团，可以更深层次地揭示煤自燃机理.

4.1 CO、CO2 与煤中主要官能团的关联度分析

由表4可知，产生CO与CO2气体主要以含氧官能团为主. 在临界温度阶段、干裂−活性−增速温度阶段和增速−燃点阶段，主要是羰基（Ar−O−CO−R、R−O−CO−R和Ar−O−CO−Ar）产生CO 与CO2气体，这是由于随着脂肪烃含量的不断降低，产生的羰基含量逐渐增大，在宏观上表现为CO与CO2气体产生量增大，同时表明，脂肪烃不仅能够被氧化直接产生碳氧类气体，而且大部分还会转化为羰基后释放出碳氧类气体. 此外，芳烃伸缩振动Ar−CH和C=C双键结构较为稳定，在高温下开始与氧气反应，说明反应需要较高的能量.

4.2 CH4、C2H4、C2H6 与煤中主要官能团的关联度分析

与产生CO与CO2气体极其相似的是，在3个高温氧化阶段中，产生CH4、C2H4与C2H6气体的主要活性官能团以羰基为主，证明了含氧官能团在燃烧阶段之前活性较大，能够发生复合反应产生大量的碳氧类和碳氢类气体.

表 4 不同阶段煤样产生CO与CO2气体的主要活性官能团Table 4 Active functional groups for producing CO and CO2 from coal samples at different stages

综上所述，在3个阶段中，产生气体的主要官能团是羰基（如表5所示）. 在干裂−活性−增速温度阶段，羰基和脂肪烃等基团和气体产物含量以及热量强度均从缓慢到急速发展，跨越式变化难以掌控，故将此阶段作为煤自燃氧化过程的危险阶段，应尽可能的先于此阶段建立煤自燃防控技术.

表 5 不同阶段煤样产生 CH4、C2H4 与 C2H6 气体的主要活性官能团Table 5 Active functional groups for producing CH4, C2H4, and C2H6 gases from coal samples at different stages

5 结论

（1）煤自燃发火临界温度阶段，影响CO、CO2、CH4和C2H6气体释放的主要官能团是羰基，此时气体浓度变化较小，羰基含量逐渐增加，变形振动位置的脂肪烃首先发生消耗，羟基含量也逐渐减少.

（2）干裂−活性−增速温度阶段是自燃发火过程的危险阶段，此阶段影响气体产物释放的仍然是羰基. 长链和桥键等结构在高温下断裂，不断分解出脂肪烃使其大量参与到高温氧化反应中，导致羰基含量持续增加. 宏观上则表现为CO和CO2气体含量的急剧增大，C2H6气体含量在该阶段缓慢增长，并释放出C2H4气体.

（3）增速−燃点温度阶段脂肪烃、羟基、芳香烃等多种活性基团大量参与反应，含量逐渐减少，产生的5种气体浓度均急剧增大，其中羰基和羧基与气体产物的关联度最大. 当温度达到燃点温度时，羰基和羧基数量达到最大值，脂肪烃含量降低到最小值，二者呈现负相关.