三苯胺衍生物荧光凝胶体系的合成与性能研究

褚 彬， 黑笑涵，郭丽萍

(1.河南省周口生态环境监测中心，河南 周口 466000；2.河南城建学院，河南 平顶山 467000；3.河南城疆工程设计服务有限公司，河南 平顶山 467000)

近年来，超分子化学已经发展成为一门涵盖材料科学、有机化学、物理化学、生物化学、无机化学、生命信息科学等多个领域的新兴前沿科学[1-2]。小分子有机凝胶作为超分子领域中的一类物资是指小分子通过分子间的非共价键作用在有机溶剂中形成的一种介于液体和固体之间的果冻状的准固态软物质[3-8]。有机凝胶形成过程中的主要驱动力是包括氢键、金属配位、π-π 堆积、静电力、范德华力等非共价键作用力[9-12]。由于小分子间的非共价键作用很弱，并且是可逆的，因此此类凝胶一般具有可逆性，并且对温度、酸碱、光照、磁电、溶剂和客体分子等外部刺激能够敏感智能响应[13]。有机小分子凝胶被广泛应用于药物改性、分离技术、药物传输、纳米材料、分子(离子)识别、有机合成的催化与合成、组织工程、环境科学、催化和晶体生长、组织工程和智能响应等研究领域，受到了多领域科学家的关注[14-15]。

图1 化合物1的合成路线

1 实验部分

1.1 化合物1的合成及其表征

化合物3的制备

4-甲酰基三苯胺 (1.00g，3.66mmol) 和氰基乙酸(0.31g，3.66mmol)加入到100mL 圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇作溶剂，加热回流，待固体全部溶解后加入200μL哌啶，反应24h后抽滤，自然风干滤饼，得到化合物3，得到1.12 g橙黄色固体，收率为90%。

化合物1的合成

化合物2参照文献合成制得。取化合物3 (0.50g，1.47mmol) 和化合物2 (1.05g，1.47mmol)于250mL 圆底烧瓶中，再称取二环己基碳二亚胺 (DCC) (0.82g，3.97mmol) 和1-羟基苯并三唑(HOBt)(0.54g，3.97mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入3mL 三乙胺和85mL 无水四氢呋喃，然后室温反应24h，薄层色谱法监测反应进度。待反应完全后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产品通过硅胶柱层析的方法进行提纯，最终得到0.65g 橙红色粉末状固体，产率为42.54%。1H NMR ( 600M Hz,CDCl3) δ 8.11 (s,1H),7.76 (d,J = 9.0 Hz,2H),7.34 (t,J = 9.0 Hz,4H),7.17(m,3H),7.16 (t,J = 9.0 Hz,2H),7.00 (s,2H),6.89 (s,1H),4.00 (m,6H),3.63 (m,4H),1.79-1.70 (m,6H),1.47-1.41 (m,6H),1.27-1.23 (m,48H),0.86 (t,J = 7.2 Hz,9H);13C NMR (150 MHz) δ168.0,163.3,153.0,152.2,152.1,145.8,141.0,132.7,129.8,129.7,128.9,126.4,125.4,123.5,119.3,117.8,105.6,98.2,73.5,69.2,41.3,40.5,31.9,29.8,29.7,29.4,26.2,22.7,14.1。HRMS (m/z):[M+H]+calcd for C67H99N4O5: 1039.7615。Found: 1039.7607。

1.2 化合物1的凝胶测试

我们采用倒置法测试了化合物1，称取5毫克化合物1放入带有密封瓶盖的测试瓶中，然后加入200 μL不同有机溶剂，加热溶解后冷却到室温并倒置，观察无液体流动即成为凝胶[18]。

1.3 化合物1 溶液、凝胶及干凝胶性质测试

我们在U-3900H型紫外可见分光光度计对化合物1的溶液和凝胶进行了紫外光谱测试；溶液和凝胶态的荧光光谱在爱丁堡F1000荧光光谱仪上得到；通过冷冻干燥制备的干凝胶进行傅立叶变换红外光谱在Nexus 470光谱仪得到；XRD测试在X-射线粉末衍射在PW3830 (Philips) 测试；表面润湿性能测试通过水接触角使用悬滴法 (Dataphysics，OCA 20) 完成。

2 结果与讨论

2.1 凝胶性能检测

表1 在不同溶剂中化合物1的凝胶化能力

我们使用十二种常用有机溶剂对化合物1进行凝胶化性能测试，具体测试结果如表1所示。化合物1在 N,N- 二甲基甲酰胺，乙腈，甲醇，1,4-二氧六环，四氢呋喃，丙酮，乙酸乙酯和二甲基亚砜中形成溶液。化合物1在甲苯中即使加热到回流也未能完全溶解。化合物1在乙醇、正己烷和石油醚中可以形成稳定的凝胶，其相应的最小凝胶浓度分别为25.0， 2.5和3.57 mg mL-1。不同的是，化合物1在乙醇中形成的有机凝胶时不透明，而在环己烷和石油醚中得到透明凝胶，这可能与他们的凝胶浓度有关(图2a-2c)。得到的三个凝胶均可以在365 nm的紫外光照射下发出不同强度的绿光(图2aˊ-2cˊ)。化合物1在三种溶剂中形成的凝胶可以稳定存在几个月。

a 和a'为乙醇溶液中形成的凝胶；b和b'为正己烷溶液中形成的凝胶；c和c'为石油醚溶液中形成的凝胶

2.4 扫描电镜分析

为进一步探究化合物1在三种溶剂中的自组装过程，我们利用场发射扫描电子显微镜研究了化合物1在三种溶剂中自组装形貌。我们通过相应溶剂稀释凝胶涂在石英片，冷冻干燥制得电镜样品。如图3所示，在三种溶剂中形成了不同的自组装结构。化合物1在乙醇溶液中自组装成了宽约2～3μm、长约100μm的微米带结构；在正己烷中形成了宽1μm、长约10μm类似柳叶的片状结构；而化合物1在石油醚中形成的凝胶得到了比较均一的蜂窝状结构，直径约2μm。这些自组装结构的不同，说明化合物在不同溶剂中有着不同的自组装行为。

a为乙醇；b为正己烷；c为石油醚。比例标尺均为10μm

2.5 紫外吸收光谱分析

通过分析化合物1在溶液和凝胶状态下的紫外吸收情况，可以得知自组装过程中分子间相互作用模式。我们测试了化合物1在三种溶剂中的溶液和凝胶的紫外可见光谱，如图4所示。化合物1在乙醇溶液中展示了三个吸收带分别在261， 289和418 nm，而在相同溶剂的凝胶态均没有发生任何位移。化合物1 在正己烷溶液中展示出了四个吸收带分别位于253， 295，330和411nm，而在相同溶剂的凝胶状态下紫外光谱的吸收带出现在260， 293， 403和423 nm，特别是溶液态的411 nm吸收带蓝移到403nm和红移423nm,说明化合物在正己烷中自组装采用了H-型聚集和J-型聚集两种自组装形式[19]。如图4c所示，化合物1的石油醚溶液的紫外可见光谱中出现了261， 293和415nm三个吸收带。当形成凝胶态时，在415nm的吸收带蓝移到了402 nm，并有一个肩峰423 nm，说明在石油醚溶剂中的化合物1也采用了两种自组装形式。

(a)乙醇；(b)正己烷；(c)石油醚

2.6 荧光发射光谱分析

荧光发生光谱是功能化合物的一种重要光谱性质。我们分别对化合物1 在乙醇、正己烷、石油醚三种溶剂中所形成的溶液和凝胶进行荧光发射光谱的测定，如图5所示。化合物1 的乙醇溶液的最大荧光发射峰在550nm处，当形成的凝胶后该发射峰蓝移到494nm，并伴随着荧光强度的降低。化合物1在正己烷溶液中的最大发射波长在478 nm，该发射峰在其相应的凝胶蓝移到472 nm；在石油醚中得到的凝胶和溶液中的荧光发射光谱分别在472nm与479 nm处有最大发射波长。从上面的结果可以看出凝胶态的发射峰均发生了蓝移，说明该化合物的发光属于异分子内的电荷转移发光[20]。

(a)乙醇；(b)正己烷；(c)石油醚。激发波长为418 nm

2.7 傅里叶红外光谱分析

图6 化合物1在不同溶剂中形成的干凝胶的红外光谱图

氢键是超分子凝胶形成的主要驱动力，可以通过红外光谱来理解自组装体系中的氢键作用。首先将在不同溶剂中形成的凝胶进行冷冻干燥，后对冷冻干燥后的凝胶进行红外光谱图分析，结果见图6。由于化合物1的结构中存在两个不同环境的酰胺基团，故在此三种溶剂的红外光谱图中均可显示出的两个不同的NH振动吸收峰，在石油醚、乙醇和正己烷中凝胶物质结构中的酰胺基团的N-H键的伸缩振动吸收峰位置分别为3422，3322 ，3328，3269 cm-1和3422，3311 cm-1，羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰位置分别在1678cm-1，1637cm-1和1685cm-1。在石油醚、乙醇和正己烷的红外吸收光谱图中也可分别在2201，2207，2207cm-1中明显观察到CN的伸缩振动吸收峰。从羰基的伸缩振动峰来看，在凝胶体系中分子间形成氢键的强弱顺序为乙醇大于正己烷，正己烷大于石油醚。由以上分析可知，此凝胶自组装过程中的驱动力中存在分子间氢键[21]。

2.8 x-射线衍射分析

采用x-射线粉末衍射法测试干凝胶的衍射，可了解凝胶分子的内部堆积情况，从而进一步探究其自组装过程。如图7b和7c所示，化合物1在正己烷、石油醚溶剂中形成的干凝胶出现了两个强的衍射峰在2θ = 3.24°和7.60°其相应的d值分别为2.69 nm 和1.15nm。同时在2θ = 21°处出现了宽的衍射峰，说明化合物1在这两种溶剂中自组装方式是长程无序的。而化合物1在乙醇溶剂形成的干凝胶XRD谱图则展示出了较多的衍射峰，其相应的d值分别为3.4，2.3，1.1，1.0，0.97，0.92，0.87，0.81，0.76，0.68，0.49，0.47，0.44，0.43，0.42nm，这也说明了化合物1在乙醇中的自组装模式与在正己烷、石油醚的自组装不同。

图7 化合物1在三种溶剂中形成干凝胶的X射线衍射图

2.9 接触角的测定

化合物1 在乙醇、正己烷、石油醚三种溶剂中所形成的干凝胶通过接触角实验进行了润湿性测试。所采用的方法是把形成凝胶晃散后将其均匀地铺在玻璃板上，待溶剂挥发完全，采用悬滴法通过接触角测量仪来测量干凝胶表面的浸润程度。如图8所示，在乙醇、正己烷和石油醚中所形成干凝胶表面均表现出了疏水性，其对应的接触角分别为135°、140.5°和127°。即使他们有着相同的组份，但通过自组装的方式一人可以得到不同的润湿性能的表面，这将为构建不同润湿性能表面提供了新方法。

(a) 乙醇/水 ；(b) 正己烷/水 ；(c) 石油醚/水

3 结论

本实验制备出一种新型三苯胺衍生物小分子化合物，该化合物可在石油醚、正己烷、乙醇中形成稳定的凝胶。化合物在三种凝胶体系分别形成了蜂窝状、片状和微米带的结构，这些结构表面均表现出了疏水性能。氢键和疏水作用是形成凝胶体系的主要驱动力，但化合物1在这三种溶剂中的自组装方式各不相同。该研究为构建新型功能三苯胺凝胶体系提供了分子模型。