金属有机框架衍生非晶态硫化钴及电催化分解水性能

余 凡 胡冰倩 熊 芯 鲁望婷 李 宝

(1江汉大学化学与环境工程学院，光电化学材料与器件教育部重点实验室，武汉 430056)

(2华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074)

面对当前化石能源枯竭、生态环境日益恶化这两大难题的挑战，可再生能源的高效使用和储存成为应对当前重大挑战的有效措施[1-3]。氢能源因为其能量密度大、副产物单一等优势成为未来清洁能源的首选，而利用太阳能、风能等进行电解水制备氢气和氧气显示出巨大的应用潜力。但当前析氢反应(HER)、析氧反应(OER)电解电压过高、能耗过大。因此，必须使用有效催化剂以缩小理论电位与实际电位间的差距，提高反应动力学性能、降低能耗[4-7]。但现行常用的催化剂为Pt、Ru和Ir基氧化物，其丰度低、成本高和耐久性短等弱点阻碍了它们作为电催化剂的规模化应用[8-9]。因此，寻求非贵金属基催化剂同时应用于HER与OER，提升全解水的整体动力学速率以满足工业化、实际化需求成为当下急需解决的难题[10-14]。

其中，硫化钴基材料由于其理论容量高、制备便捷，具有高的HER及OER性能，成为一种极具应用前景的电极活性物质[15-18]。但当前电催化领域的大部分工作都集中在硫化钴晶态电催化剂的设计和合成，而对非晶态硫化钴材料的相关研究很少[19-21]。这主要是由于非晶态材料无直观检测的晶体结构，难以构建有效的结构与催化性能间的构效关系，难以从原子水平探究相关催化机理。尽管如此，非晶态材料仍显示了其独特特性：与晶态材料相比，非晶态材料不展现长程有序性，无严格的晶体结构；对于短程有序，非晶态材料比晶态材料具有更多随机暴露的缺陷，而这些缺陷能展现催化活性中心的作用。因此，非晶态硫化钴仍能展现作为优良全解水催化剂的优异应用前景。

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)凭借其独特的结构优势在多个领域展现了应用前景[22-24]。以MOFs为模板制备晶态硫化钴并应用于全解水的应用已有报道，并验证了掺杂杂原子对于增强导电性及催化性能的有效促进作用[25-27]。但相关研究策略在非晶态材料的研究中却鲜有报道[25-28]。因此，我们利用含氮配体(4，2′∶6′，4″-terpyridine)-4′-carboxylic acid(HL)构建的钴基MOF材料为模板，制备衍生氮元素掺杂的非晶态硫化钴材料并探究其作为全解水催化剂的功能。结果显示，在1.0 mol·L-1KOH溶液中，HER和OER的电流密度在10 mA·cm-2时的过电位为178和246 mV，并表现出优异的耐久性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四水合乙酸钴、1，4二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氢氧化钾、聚偏氟乙烯、炭粉、N-甲基吡咯烷酮、硫代乙酰胺、硫化钠均为分析纯，使用时未经进一步纯化。配体HL直接从试剂公司购买。

所用仪器有热鼓风干燥箱(DHG-9024A)、超声波清洗器(KH-50B)、电化学工作站(CHI660E)、热重分析仪(HCT-1)。粉末X射线衍射仪(X′Pert Powder PANalytical)的辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，工作电压60 kV，工作电流55 mA，扫描角度范围5°～90°，扫描速度 5(°)·min-1；扫描电子显微镜(SU8020)的分辨率1.0 nm，加速电压15 kV，WD=4 mm。

1.2 实验过程

1.2.1 {[Co(H2O)(L)2]·CH3OH}n的制备

称取15 mg四水合乙酸钴(0.075 mmol)和25 mg三吡啶羧酸HL(0.15 mmol)，将其溶解于13 mL CH3OH、0.5 mL DMF和0.5 mL 1，4-二氧六环混合溶液中，超声分散15 min，后转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜当中，85℃恒温2 d，后缓慢降至室温，过滤洗涤得淡粉色晶体，产率为55%(以钴盐量)。样品命名为HUST-11。

1.2.2 以硫化钠为硫源制备无定型硫化钴

称取40 mg HUST-11样品超声散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫化钠，常温搅拌使其混合均匀，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于30、120℃烘箱恒温6 h。自然冷却，取出后用水和乙醇离心清洗3次，干燥后得黑色粉末，将所得硫化钴产物分别标记为S-1和S-2。

1.2.3 以硫代乙酰胺为硫源制备无定型硫化钴

称取40 mg HUST-11样品超声散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫代乙酰胺(TAA)，常温搅拌使其混合均匀，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于30、120℃烘箱恒温6 h。自然冷却，取出后用水和乙醇离心清洗3次，干燥后得棕色粉末，将所得硫化钴产物分别标记为S-3和S-4。

1.2.4 以不同硫化时间制备无定型硫化钴

称取40 mg HUST-11样品超声散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫化钠，常温搅拌使其混合均匀，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于30℃烘箱分别恒温3、6、12 h。自然冷却，取出后用水和乙醇离心清洗3次，干燥后得黑色粉末，将所得硫化钴产物分别标记为S-1-3 h、S-1-6 h(即S-1)、S-1-12 h。

1.2.5 不同温度下制备无定型硫化钴

称取40 mg HUST-11样品超声分散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫化钠，常温搅拌使其混合均匀，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于30、60、90和120℃烘箱恒温6 h。自然冷却，取出后用水和乙醇离心清洗3次，干燥后得黑色粉末，将所得硫化钴产物分别标记为S-1、S-5、S-6、S-2。

1.2.6 电极材料制备

称取8 mg硫化钴材料，与炭粉、PVDF按质量比为8∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，超声混合成均匀的浆料，涂于预先清洗好的1 cm×2 cm×0.1 cm泡沫镍上，60℃恒温8 h后，取出使用。

1.2.7 电化学性能的表征

采用饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨棒为对电极，所制备的电极为工作电极，电解质为1 mol·L-1KOH。每次测试前通0.5 h高纯氮气，以保证测试系统处在惰性气氛下。本实验所有的电极所测参数均相对于甘汞电极，然后校正为可逆氢电极电势(RHE)，公式为：ERHE=ESCE+0.059pH+0.24 V。HER的阴极极化曲线通过线性伏安测试(LSV)数据得到，所有LSV曲线都经IR校正，欧姆阻抗来自交流阻抗测试。塔菲尔曲线通过稳态极化曲线计算得到。

1.2.8 HUST-11晶体结构解析

挑选0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm的单晶样品置于单晶衍射仪上(上海光源BL17B线站)，收集时间0.1 s，利用HKL 3000进行数据还原，单晶结构解析则利用OLEX 2进行解析及加氢。晶体数据：C2/c，a=2.156 1(4)nm，b=1.355 8(3)nm，c=1.653 8(3)nm，β=128.06(3)°，V=3.806 6(18)nm3，5 047 个衍射点，Rint=0.035 8，R1=0.058 7(I＞2σ(I))，wR2=0.177 1(all data)(Supporting information)。

CCDC：2010582。

2 结果与讨论

2.1 HUST-11的晶体结构描述

HUST-11为单斜晶系，P21/c空间群。最小不对称单元包含一个钴原子、一个配位甲醇和一个吡啶羧酸配体组成。每个钴采取六配位模式与4个配体连接，其余2个轴向位置被配位甲醇分子占据(图1a)。其中，钴配位环境的赤道平面由2个吡啶和2个羧基构成。Co-O/N键长在0.206 2(3)至0.213 2(4)nm之间。每个配体利用其羧基及一个吡啶环连接钴离子形成二维层状结构(图1b)，剩余的吡啶环位于平面的外围，阻断了三维结构的形成。二维层之间交错重叠形成三维结构(图1c)。

图1 HUST-11的不对称单元(a)、二维结构(b)和三维结构(c)Fig.1 Asymmetric unit(a),2D layer structure(b)and 3D packing mode(c)of HUST-11

图2 HUST-11的XRD图 (a)、TGA曲线 (b)和IR谱 (c)Fig.2 XRD pattern(a),TGA curve(b)and IR spectrum(c)of HUST-11

XRD测试表明(图2a)，合成的HUST-11样品与单晶样品所得图一致，说明了晶体样品的均一性。在氮气氛下，晶态样品的热稳定性达到350℃，说明了样品具有较高的热稳定性能(图2b)。红外光谱中，在1 542和1 551 cm-1的红外谱峰属于C=C/C=N键的峰(图 2c)。

2.2 不同硫化条件下硫化钴样品的结构表征

利用不同硫源制备的硫化钴样品也分别进行了结构表征。在红外光谱(图3a)中，S-3与S-4在605 cm-1处出现了新峰，S-4、S-1、S-2在1 058、1 113和1 077 cm-1处也出现了不同于HUST-11的强峰，推测可能是C-S、S-S或Co-S键的产生导致。

以TAA为硫源在30和120℃处理后得到的样品(S-3、S-4)，其 XRD图(图3b)中仍能观察到 HUST-11衍射峰的存在，表明框架材料的原始骨架仍未被完全破坏。而利用Na2S为硫源处理的样品(S-1、S-2)的XRD图中未发现明显的衍射峰，表明原始框架材料的结构被完全破坏且所得硫化钴样品为无定形态。另外，利用硫化钠为硫源，在30～120℃得到的其它样品的SEM图也呈现无定型态形貌(图3g～3j)。因此，相同温度下利用硫化钠为硫源对样品的处理效果较彻底。

图3 HUST-11及S1～S4样品的IR光谱 (a)和XRD图 (b);S1～S4中Co、S和C元素的EDS(c～f);S-1-3h、S-1-12h、S-5 和S-6的SEM照片 (g～j)Fig.3 IR spectra(a)and XRD patterns(b)of HUST-11 and S1～S4 samples;EDS of Co,S and C in S1～S4(c～f);SEM images of S-1-3 h,S-1-12 h,S-5 and S-6(g～j)

图 4 HUST-11(a、b)、S-3(c)、S-4(d)、S-1(e)和S-2(f)的SEM 照片Fig.4 SEM images of HUST-11(a,b),S-3(c),S-4(d),S-1(e)and S-2(f)

通过SEM观察到HUST-11形貌为八面体(图4a、4b)。30℃下利用TAA硫化后的样品仍能保留棒状形貌，但120℃下已经衍生为片层结构(图4c、4d)。SEM图说明利用TAA进行硫化仍能保留部分有序结构，而这与XRD的结果相似。这可能是由于TAA产生的硫源较少，致使产生的硫化钴包裹住未被硫化的模板MOF。利用硫化钠衍生的材料在30和120℃下均呈现了无定型结构，其表面分布着多孔结构(图4e、4f)。但EDS显示，所有的硫化样品中钴元素与硫元素均显示了均匀的分布(图3c～3f)。XPS同样显示了样品中二价钴与硫元素的存在(图5)。系列样品中碳与氮元素XPS峰值没有发生明显变化(图6)。因此，整体来看利用硫化钠为硫源对于制备硫化钴材料较为理想。

图5 S-1(a、e)、S-2(b、f)、S-3(c、g)和S-4(d、h)中Co和S元素的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Co and S elements in S-1(a,e),S-2(b,f),S-3(c,g)and S-4(d,h)

图6 S-1(a、e)、S-2(b、f)、S-3(c、g)和S-4(d、h)中C和N元素的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of C and N elements in S-1(a,e),S-2(b,f),S-3(c,g)and S-4(d,h)

2.3 电化学性能分析

采用三电极体系，在1 mol·L-1KOH电解质溶液中，析氢与析氧电催化活性用线性伏安扫描(LSV)法测得。HUST-11在电流密度为10和100 mA·cm-2时析氢过电位分别为238和343 mV，展现了原始钴基MOF已具有一定的电催化能力(图7a)，这可能是由于钴基与含氮配体协同作用所致[22-25]。利用不同硫源制备的S-1、S-2、S-3和S-4，在10 mA·cm-2时其析氢过电位分别为 212、173、253和 246 mV；在 100 mA·cm-2时其析氢过电位分别为 327、332、358和395 mV(图7a)。整体测试结果表明，S-1的HER性能最优。

HUST-11在电流密度为10和100 mA·cm-2时析氧过电位分别为370和493 mV(图7c)。利用不同硫源制备的S-1、S-2、S-3和S-4，在10 mA·cm-2时其析氧过电位分别为 327、348、403和 377 mV；在 100 mA·cm-2时其析氧过电位分别为 405、443、502和459 mV(图7c)。整体测试结果表明，S-1的OER性能同样最优。S-1在135 mV出现的小峰是由于配体的氧化还原峰所致。

图7 不同样品的HER极化曲线(a)和塔菲尔斜率(b),OER极化曲线(c)和塔菲尔斜率(d)Fig.7 HER polarization curves(a)and corresponding Tafel plots(b),OER polarization curves(c)and corresponding Tafel plots(d)of different samples

经拟合计算得到S-1、S-2、S-3、S-4和HUST-11的HER塔菲尔斜率分别为113、101、105.3、131和103 mV·dec-1(图 7b)；而 OER 塔菲尔斜率分别为78.9、99.7、90.3、101 和 85.6 mV·dec-1(图 7d)。结果同样显示出以硫化钠为硫源制备样品的性能优于以TAA为硫源的样品的性能。这可能是由于以硫化钠为硫源时，硫化过程更完全，反应速率更快并能暴露更多的催化反应位点。利用TAA作为硫源，硫和钴的结合反应比较平缓，不利于金属活性位点的暴露，因此导致其硫化产物性能弱于原始晶态材料。因此，整体比较，使用硫化钠作为硫源效果更好。

为了进一步探究以硫化钠为硫源制备性能优异的硫化钴的条件，在30℃时控制硫化时间得到的S-1-3 h、S-1-6 h、S-1-12 h在电流密度为10 mA·cm-2时，析氢过电位分别为198、212和 188 mV(图8)，析氧过电位分别为332、327和346 mV；电流密度为100 mA·cm-2时，析氢过电位分别为343、327和345 mV，析氧过电位分别为414、405和436 mV。对应的HER 塔菲尔斜率分别为 144、113、120 mV·dec-1，OER塔菲尔斜率分别为 90.8、78.9、97.3 mV·dec-1。因此，与HUST-11原始材料相比，S-1-6 h的整体性能达到最优。6 h的硫化时间应为最优时间。

固定硫化时间为6 h，硫化温度为30、60、90和120 ℃时得到S-1、S-5、S-6、S-2。如图8e～8h所示，在电流密度为10 mA·cm-2时，这4个样品析氢过电位分别为212、178、211、173 mV，析氧过电位分别为327、346、383、348 mV；电流密度为100 mA·cm-2时，析氢过电位分别为405、433、488、443 mV，析氧过电位分别为405、433、488、443 mV。对应的HER塔菲尔斜率分别为 114.1、100、150、100 mV·dec-1，OER塔菲尔斜率分别为78.9、83.8、104.8、99.7 mV·dec-1。因此整体比较，在低温时进行硫化制得的样品(尤其是60℃)显示较好的电催化性能。结合SEM图，推测可能是由于温度较低时制得的样品具有比较规则的孔道结构所致，而高温时样品主要呈现絮状结构。

图8 不同反应时间下制备样品的HER极化曲线(a)和塔菲尔斜率(b),OER极化曲线(c)和塔菲尔斜率(d);不同反应温度下制备样品的HER极化曲线(e)和塔菲尔斜率(f),OER极化曲线(g)和塔菲尔斜率(h)Fig.8 HER polarization curves(a)and corresponding Tafel plots(b),OER polarization curves(c)and corresponding Tafel plots(d)of different samples prepared after different reaction times;HER polarization curves(e)and corresponding Tafel plots(f),OER polarization curves(g)and corresponding Tafel plots(h)of different samples prepared at different reaction temperatures

图9 HUST-11(a)和S-5(c)在不同扫速下(10、20、40、80、160 mV·s-1)的CV曲线;HUST-11(b)和S-5(d)的电化学活性表面;S-5和2 000次循环后的S-5的HER(e)和OER(f)极化曲线;S-5和S-5-6 h的HER(g)和OER(h)极化曲线;S-5的HER(i)和OER(j)计时电流曲线Fig.9 Cyclic voltammetry of curves of different electrodes containing HUST-11(a)and S-5(c)at different scan rates(10,20,40,80 and160 mV·s-1);Electrochemical active surface of HUST-11(b)and S-5(d);HER(e)and OER(f)polarization curves of S-5 and S-5 after 2 000 cycles;HER(g)and OER(h)polarization curves of S-5 and S-5-6 h;HER(i)and OER(j)time dependent curves of S-5

对在0.8～0.9 V间不同扫速下的循环伏安曲线及电流密度曲线进行拟合(图9a～9d)，HUST-11和S-5的双电层电容值分别为25.6和45.8 mF·cm-2。经硫化处理后，S-5双电层电容值及催化活性面积均增大，可能是由于硫化后的表面粗糙程度增加导致。另外，鉴于S-5的最佳催化性能，对其稳定性也进行了测试。不管样品是经过2 000次循环(S-5-2 000th)还是经过6 h(S-5-6 h)的恒电位测试，其HER及OER极化曲线性能变化均不大，体现了较高的电催化稳定性(图 9f～9j)。

综合上述电催化性能测试结果，当硫源为硫化钠、硫化温度为60℃、硫化时间为6 h时，制备得到的无定型硫化钴的电催化性能最佳。另外，本系列无定型硫化钴材料的电解水性能与报道的晶态硫化钴的电催化性能相比，电解水性能接近，并优于目前商用的贵金属催化剂，而这可能是由于无定型态硫化钴更加丰富的活性位点所致。与晶态硫化钴制备方法相比，无定型硫化钴的整体制备方法简便，适合进行推广。

3 结 论

我们首先利用含氮配体制备了新型钴基MOF晶体，以其为模板通过改变硫源种类、硫化时间及硫化温度，制备了系列无定型硫化钴的样品，结合各种结构表征及电化学性能测试表明：以硫化钠为硫源，控制硫化温度及硫化时间分别为60℃、6 h时，得到的样品在1.0 mol·L-1KOH溶液中，电流密度为10 mA·cm-2时HER和OER的过电位分别为178和246 mV，并表现出优异的耐久性。因此，无定型硫化钴材料同样有望成为一种具有广泛应用前景的非贵金属电催化剂。

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