TiO2/PC-CS的制备及光催化降解甲苯增溶废水的研究

王爱静，吴腾飞，彭 啸，郭凤南，史 宁，陆晓慧，杨春蕾，吴 燕

(天津科技大学 化工与材料学院，天 津 300457)

0 引 言

土壤淋洗是解决土壤持久性有机物(POPs)污染的有效途径，然而土壤淋洗液中的POPs被增溶于胶束核中，难以被降解。对于降解土壤淋洗液技术的报导集中于高级氧化法、物理法和生物法等。近年来，纳米金属氧化物多相光催化降解POPs[1-3]已成为水处理领域的研究和开发热点。在各种金属氧化物半导体中，TiO2是光催化过程中最常用的催化剂，它具有去除多种有机污染物的能力，同时具有高可用性、化学稳定性、低毒性和低成本[4-6]等优点。其独特的光催化性能使在废水或饮用水中有机污染物的降解中具有很好的应用前景。然而，TiO2在土壤淋洗液中增溶POPs的降解方面仍然存在许多挑战，阻碍了非均相光催化技术在实际上的应用。

TiO2的宽带隙能只能利用部分紫外光[7]；商业上可获得的TiO2纳米粒子的粒径很小，需要一个困难和复杂的回收阶段，这很大程度的降低了工艺的总体效率和催化剂的可重用性[8]。有报导指出，TiO2与多孔碳的复合材料可有效的弥补TiO2的自身缺陷[9]。纤维[10]、薄膜[11]、纳米管[12]和微球[13]等不同形貌和微观结构的多孔炭材料是负载TiO2的优质材料，特别是通过水热法合成的碳球(CS)，因其丰富的官能团尤其受到柱填料、填料或催化剂载体[14]的关注。CS不仅具有良好的机械强度和化学稳定性[15-16]，还能通过改变条件有目的的控制CS的性质[17-18]，但孔隙结构不发达限制了在催化领域的应用。多孔碳和CS的复合材料，结合了二者的优点，成为具有特殊形态的碳材料的研究热点。

本研究首次提出了一种利用水热法制备具有特定形貌的新型TiO2/PC-CS杂化微球的简便策略，并将此新型材料应用于增溶甲苯溶液的降解中。通过调整PC-CS的投加量，可以很容易地调节TiO2/PC-CS杂化微球的结构。用SEM、XRD、接触角、FT-IR和N2吸附-脱附对制备的TiO2/PC-CS样品进行了表征，并对其光催化降解增溶甲苯溶液的性能及机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 实验试剂

稻壳炭、聚氨酯(深圳市世源包装制品有限公司)、甲苯(AR, 天津市北方天医化学试剂厂)、氢氧化钾(AR, 天津市化学试剂一厂)、氧化锌(AR, 天津市化学试剂三厂)、钛酸丁酯(AR, 天津市江天化工技术有限公司)、冰醋酸(AR, 天津市化学试剂一厂)、曲拉通X-100(TX-100)(AR, 天津市光复精细化工研究所)、玉米淀粉(AR, 天津市光复精细化工研究所)、葡萄糖(AR, 天津市化学试剂一厂)、乙醇(AR, 天津市江天化工技术有限公司)

1.2 TiO2/PC-CS的制备

(1)PC的合成以之前的报导[19-20]为基础。称取3 g经KOH溶液处理后的稻壳炭、9 g玉米淀粉、91 g水置于100 ℃的恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)中加热，充分搅拌形成淀粉糊粘稠液后，加入1 g氧化锌。取预处理好的聚氨酯泡沫置于上述溶液中，充分浸渍20 min后，取出置于110 ℃的烘箱(天津市天宇实验仪器有限公司)中固化4 h。将固化后的泡沫复合物在氮气气氛中进行活化处理，在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至650 ℃下活化1 h，并保温20 min，自然冷却至室温得到产物PC。

(2)PC-CS的复合材料的合成以之前的报导为基础[21]。PC-CS以PC和葡萄糖为主要原料。取30 mL浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液，加入0.375 g PC，超声分散10 min后，在容量为50 mL的水热反应釜中，于180 ℃反应5 h，自然冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次后烘干备用，即为PC-CS复合材料。

(3)在强力搅拌下，将A液(无水乙醇与去离子水的混合溶液，其中V水=16.2 mL，VA乙醇=17.5 mL，1 mol/L盐酸调节pH=2～3)以1滴/s的速度滴加至B液中(一定量的PC-CS、钛酸丁酯、无水乙醇与冰醋酸的混合溶液，其中V钛酸盐=17.5 mL，V冰醋酸=11.5 mL，VB乙醇=17.5 mL)，滴加完毕后继续搅拌100 min，在水浴中保持所需温度26 ℃，静置凝胶18 h。取20 g凝胶置于50 mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180 ℃下水热反应2 h，经冷却后用去离子水和乙醇洗涤至中性，经干燥后，于管式炉中在N2氛围中以20 ℃/min先升温至200 ℃恒温1 h，然后升温至500 ℃煅烧2 h，冷却后既得到TiO2/PC-CS复合材料。其中PC-CS的添加量分别为5%(相对于TiO2/PC-CS的质量比，下同)、10%和20%，分别记为TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)。

1.3 表征方法

ZEISS EVO 18 SEM型扫描电镜(德国蔡司公司)用于测定样品的形貌；XD-2型X射线衍射仪(北京谱析通用仪器有限公司)用于样品的XRD测试；FM4200型全自动接触角测量仪；AUTOSORB-IQ型比表面和孔径分析仪(美国康塔公司)用于样品的比表面积和孔径分布测定；样品的官能团结构通过Vector 22型红外扫描仪测定，测试条件为采用KBr压片，扫描分辨率为1 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1。甲苯浓度通过TU-1900型(北京普析通用仪器有限责任公司)紫外可见分光光度计测定吸光度后，根据朗伯比尔定律计算得出。

1.4 光催化降解实验

采用300 W紫外光灯侧照的方式进行光催化降解增溶甲苯溶液的实验。紫外光管与夹层石英烧杯之间的距离为20 cm。配置50 mL初始浓度为0.2 mmol/L(CMC)的TX-100溶液加入到反应器中，向其中加入一定量的甲苯，磁力搅拌10 min后加入0.05 g复合材料作为光催化剂。分别在0.5、1 、2 、3 、6 和12 h用移液管取样3次，每次取2 mL分别置于离心管，在8 000 r/min下离心10 min后，取上清液置于比色皿，通过紫外分光光度计测定离心液中剩余甲苯的浓度。甲苯的降解效率按式(1)计算：

(1)

式中：η为甲苯降解率；C0、Ct分别为初始、t时刻甲苯的浓度，mg/L。

TX-100浓度测定过程如下：取离心后的上清液1 mL，稀释100倍；取10 mL稀释液置于试管，加入2.5 mL KI-I2显色剂，静置反应2 h后，取2 mL样品置于离心管进行离心(r=10 000 r/min，t=10 min)，以蒸馏水为参比，将离心后清液用紫外可见分光光度计在吸收波长500 nm处测定溶液吸光度，并与空白试剂吸光度做差值得ΔA；将吸光度差ΔA带入TX-100标准曲线方程中，得出TX-100溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1分别展示了PC-CS和3种TiO2/PC-CS复合材料的SEM图。由图1(a)和(b)可以看出PC-CS表面褶皱较多，表面和孔道内部均分布着大量有规则的球形葡萄糖碳微球，且CS表面均匀光滑，可以为纳米颗粒的吸附提供良好的界面。图1(c)、(e)和(g)为不同PC-CS比例的TiO2/PC-CS的SEM图，TiO2与PC-CS的比例依次减小。图2(c)和(d)为TiO2/5%(PC-CS)复合材料，可以看出PC-CS仍保持原有形貌，但由于TiO2的比例较大，PC和CS界面均被TiO2颗粒包裹，且出现团簇现象。随着TiO2的比例减小，如图2(e)和(f)所示(TiO2/10%(PC-CS))，由于PC与CS的界面亲疏水性质差异，TiO2颗粒更倾向于均匀的负载在CS表面，而PC界面由于其疏水性较强，因而负载量明显较小。由图2(g)和(h)可以看出，当PC-CS的比例为20%时，给予纳米TiO2颗粒的附着点相对增多，TiO2颗粒的比例相对减小，CS表面未能被TiO2颗粒完全覆盖，少量CS光滑表面依旧暴露。对比以上SEM图可见，TiO2纳米颗粒可成功地负载于PC-CS的表面上，且可以通过改变合成过程中PC-CS与TiO2的比例，高度灵活地控制TiO2的负载位置和负载量，因而影响TiO2/PC-CS复合材料的形态。

图1 PC-CS及TiO2/PC-CS复合材料的SEM图 Fig 1 SEM images of PC-CS and TiO2/(PC-CS) composites

2.2 X射线衍射

P25、TiO2/20%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/5%(PC-CS)的XRD图谱见图2。3种复合材料在25.28°、38.6°、48.0°、54.07°、62.87°、75.25°处都显示出锐钛矿TiO2的特征衍射峰，利用标准卡片进行对比可知，分别对应于(101)、(112)、(200)、(105)、(204)、(215)晶面[22-23]。与P25相比，TiO2/PC-CS的衍射峰少了金红石晶型，证明在复合物中合成的是锐钛矿TiO2纳米颗粒。即使在高温煅烧下，未出现锐钛矿向金红石的转变，说明TiO2均匀稳定的负载于PC-CS，同时也证明P25和PC-CS之间的相互作用很强[24]。

图2 P25、TiO2/20%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)、TiO2/5%(PC-CS)的XRD图Fig 2 XRD patterns of P25, TiO2/20%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS), TiO2/5%(PC-CS)

2.3 接触角

图3(a) ～(e)分别是PC、PC-CS、TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的接触角图。从图3(a)中可以看出，水滴在PC界面的接触角为124°，表明PC材料表面疏水性强，这是由于在制备过程中KOH对稻壳炭表面进行了化学刻蚀，使得PC内原有的亲水SiO2组份被去除，而疏水的炭质组分得以保留。在负载了CS后，PC-CS的接触角为60°，由疏水性变为了亲水性，这是由于负载CS后，由于CS的亲水性质，而增强了复合材料整体的亲水性。由图3(c)可以看出，TiO2/5%(PC-CS)的接触角为25.9°，大量TiO2负载使得材料表面的亲水性大幅度提升。由图3(c) ～(e)可以看出，随着TiO2与PC-CS比例的减小，复合材料的亲水性逐渐降低。通过对比PC、TiO2/PC-CS复合材料的接触角，可证明PC和TiO2/PC-CS为两种亲水性质截然不同的材料。因此可以推测，在TiO2/PC-CS中，暴露在外且未被TiO2负载的原有PC表面仍呈现强疏水性，但同时该材料又具备亲水区域。在光催化处理甲苯增溶废水的过程中，TX-100的强疏水基和甲苯分别可定向富集于PC为主的疏水微区和CS亲水微区内，从而可实现选择性催化降解甲苯的目的。TiO2/5%(PC-CS)的亲水性能是最佳的，但此时TiO2占比很大，PC和CS上均负载了TiO2纳米颗粒，亲水微区和降解微区的亲疏水性差异很小，无法定向锚定TX-100和甲苯；TiO2/10%(PC-CS)的亲水性能仅次于TiO2/5%(PC-CS)，且此时亲水微区和降解微区亲疏水性差异明显，有利于甲苯的选择性吸附和降解。

2.4 N2吸附/脱附分析

图4(a)是PC-CS及3种复合材料TiO2/PC-CS的N2吸附-脱附等温线。从图中可以看出，PC-CS及3种TiO2/PC-CS材料的N2吸附脱附等温线均属于典型的IV型曲线，氮气解吸下狭缝状介孔中液氮的毛细管冷凝产生的明显的迟滞回线，都表明复合材料存在大量的介孔[25-26]。

图3 PC、PC-CS和TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)、TiO2/20%(PC-CS)的接触角图Fig 3 Contact angle patterns of PC, PC-CS, TiO2/5%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS), and TiO2/20%(PC-CS)

图4 PC-CS、复合材料TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of PC-CS, TiO2/5%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS) and TiO2/20%(PC-CS)

表1 复合材料的孔结构参数

图4(b)是PC-CS及3种TiO2/PC-CS材料的孔径分布曲线。表1为由3种复合材料TiO2/PC-CS的N2吸附脱附计算得到的孔结构参数。由图4(b)可见，PC-CS的孔径主要为微孔及大孔，介孔数量较低。在负载了TiO2纳米颗粒后，复合材料的比表面积得到了明显提升。3种复合材料的孔径分布趋势相似，主要分布在10 nm左右，以介孔为主，且随PC-CS比例增加，孔径分布峰值有减小趋势。由表1可以看出，TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的比表面积分别为114.03、95.7和70.30 m2/g，相应的总孔体积分别为0.173、0.151和0.054 cm3/g，微孔体积分别为0.014、0.013和0.02 cm3/g。由此，我们可以得出如下规律，随PC-CS比例的增大，其比表面积及总孔体积减小，而微孔体积却随PC-CS比例的增大而增大。由以上结果可以推测，TiO2/PC-CS复合材料的比表面积和孔体积与PC-CS与TiO2比例相关性较大，由于负载TiO2为纳米级颗粒，其比例提升有助于复合材料比表面积以及介孔孔洞的提升，所以TiO2/PC-CS的比表面积以及总孔体积随PC-CS含量的提升而减小；复合材料微孔孔容源于CS界面上微孔，因此随TiO2比例提升，CS表面的覆盖率越高，因而TiO2/PC-CS复合材料的微孔孔体积将越小。

2.5 FT-IR分析

为了确定TiO2/PC-CS复合材料的表面官能团和形成机理，图5显示了其系列复合材料的FT-IR光谱。

从图5中可以看出，3种复合材料均在3 427和1 629 cm-1[22]出现了吸收峰，对应为羟基(-OH)的伸缩振动吸收峰。有研究证明，葡萄糖水热合成的CS含有丰富的含氧官能团，尤其是-OH[27]。在1 000～1 500 cm-1的吸收峰为Ti-OH的吸收峰，证明负载在CS上的TiO2是提供符合材料强亲水性的来源。在1 375 cm-1左右的吸收峰为Ti-OH的特征吸收峰；在1 040 cm-1左右的吸收峰为Ti-O-C的吸收峰，证明了复合材料中TiO2与PC-CS形成了Ti-O-C化学键[28]，复合材料间彼此的结合牢固程度较高。500 cm-1左右的吸收峰归属于TiO2中的Ti-O键振动[22]。通过对比3条曲线可以看出，3种材料的FT-IR图谱相似，只是对应的强度不同，由此可说明PC-CS的比例不会使复合材料组分间作用结合方式以及表面官能团发生变化。

图5 TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的FT-IR谱图Fig 5 FT-IR spectra of TiO2/5%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS) and TiO2/20%(PC-CS)

2.6 复合材料光催化降解性能分析

由图6可以看出，随着PC-CS比例的增加，TiO2/PC-CS光催化活性有所增加。当PC-CS比例为10%时对甲苯的去除率达到最大，可达87.45%，与P25相比，光降解效果提高了约23.78%。这可能归因于适当的负载比例下，TiO2/PC-CS具有双功能微区结构，以暴露的PC界面为主的疏水微区可定向锚定大量表面活性剂TX-100，使增溶甲苯的胶束结构脱稳；以负载在CS上的TiO2纳米颗粒为主的降解微区可大量富集游离甲苯，并且促进其被光催化降解；PC-CS在复合材料中的比例越大，疏水微区和降解微区的亲疏水性差异越大，则更有利于增溶胶束脱稳。但是PC-CS的含量过大，光催化的效果反而有变弱的趋势，这可能是由于过量的碳材料对紫外光产生遮蔽作用，使光催化效率降低，此外，TiO2的负载量不足，导致光催化活性位点较少，进一步使TiO2/20%(PC-CS)的光催化降解性能减弱。由此可知PC-CS的添加量存在一个最佳值。

图6 不同材料对TX-100增溶甲苯的光催化降解曲线Fig 6 Photocatalytic degradation curve of TX-100 solubilized toluene by different materials

表2 复合材料对TX-100增溶甲苯的光催化降解动力学参数

结合图6和表2可以看出，对于3种不同PC-CS比例的复合光催化剂，ln(C0/Ct)与t基本符合线性关系，相关系数均在0.97以上，表明甲苯的光催化降解反应符合准一级动力学规律。当PC-CS添加量为10%时，反应速率常数达到最大值0.1425 h-1；当PC-CS添加量<10%时，TiO2的比例偏大，PC-CS表面被无差别的覆盖有纳米TiO2，导致复合材料的吸附效果相对弱，且锚定表面活性剂的能力减弱，胶束不能进行有效脱稳，从而使光催化降解效果降低。

图7 TiO2/10%(PC-CS)对TX-100和甲苯的光催化降解曲线Fig 7 Photocatalytic degradation of TX-100 and toluene by TiO2/10% (PC-CS)

图7是TiO2/10%(PC-CS)在处理增溶甲苯溶液过程中，分别对TX-100和甲苯的光催化降解曲线。从图中可以看出，对比甲苯，TX-100降解率曲线呈现开始略微下降而后趋于平衡的趋势。光降解12 h内，TX-100和甲苯的降解率分别为4.74%和87.45%，证明TiO2/10%(PC-CS)复合材料有选择性吸附和降解甲苯的作用，其疏水微区可定向锚定大量表面活性剂TX-100，使增溶甲苯的胶束结构脱稳，从而保证TX-100不被大量降解；降解微区随后富集大量游离的甲苯，并且在紫外光条件下被选择性的光催化降解。

2.7 选择性催化降解机理

根据上述材料性能表征，图8是推测的选择性催化降解的机理图。

图8 选择性催化降解机理图Fig 8 Mechanism diagram of selective catalytic degradation

在图8(a)中，TX-100的浓度高于CMC，因此甲苯增溶于胶束内部。当TiO2/PC-CS投入增溶甲苯溶液中，表面活性剂以半胶束层的形式吸附在固液相界面上。越来越多的表面活性剂定向吸附于疏水的PC界面上，部分附近的增溶甲苯的胶束开始参与PC界面的吸附[29]。当增溶胶束靠近界面时，未被TiO2覆盖的PC区域由于疏水性对TX-100有亲和作用，因此胶束的“壳”开始逐渐松散。TX-100分子间距变大，直至甲苯分子从胶束中溶出。增溶胶束的TX-100分子分散后，以半胶束的形式富集在PC(疏水微区)表面上。而甲苯分子由于其适当的亲水性，可被富集在TiO2-CS界面上有效降解，其可能存在以下原因：(1)由于空间限域效应[30]，甲苯分子在TiO2-CS的介孔孔道内的停留较长，有充分的催化降解时间；(2)TiO2的负载使TiO2-CS的介孔孔道内的亲水性较强，大量水分子更容易进入其孔道内，利于在空穴作用下生成大量的·OH[31]，进一步提升甲苯的降解效率。综上，复合材料的双功能微区实现了对甲苯定向富集的目的，复合材料的介孔合适的空间限域效应有效的促进了光催化，因此TiO2/(PC-CS)对于甲苯增溶废水能够实现高效的选择性降解。

在图8(b)中，在紫外光的照射下，定向吸附于TiO2/PC-CS上的甲苯进行光催化降解。大量水分子被空穴氧化为·OH，其具有强氧化性，将甲苯彻底氧化为CO2和H2O，实现了选择性光催化降解。由以上的数据和结论可推测，经TiO2/10%(PC-CS)处理的增溶甲苯溶液，甲苯被大量移除，且TX-100的浓度影响比较小。因此，经光催化降解修复的废水仍旧可在补足部分TX-100后，重复应用于洗涤或淋洗有机污染物的操作过程中，极大降低了此过程的水资源消耗，且又避免了TX-100等表面活性剂的降解，达到了选择性移除降解污染物的目的。

3 结 论

以钛酸丁酯为原料，采用水热法成功制备了系列TiO2/PC-CS复合光催化剂。通过SEM、XRD 接触角、N2吸附脱附、FT-IR表征以及光催化性能测试，证明了：

(1)多孔碳具有发达的孔洞结构，水热处理生成的CS均匀分布于多孔碳的表面及孔洞中；复合材料的形貌可通过PC-CS的添加量实现高度控制。通过负载CS和TiO2，使介孔复合材料TiO2/PC-CS的亲水性提高，且TiO2与PC-CS界面有Ti-O-C键的形成，随着PC-CS比例的增加，二者的结合更牢固。

(2)复合材料TiO2/PC-CS对TX-100增溶甲苯的光催化降解过程符合拟一级动力学方程，相关系数均在0.97以上；TiO2/PC-CS对甲苯增溶废水具有良好的选择性吸附降解效果，甲苯和TX-100的降解率分别为87.45%和4.74%；

(3)推测TiO2/PC-CS对增溶甲苯溶液中甲苯的移除过程的机理为：当增溶胶束靠近界面时，胶束的“壳”开始逐渐松散，直至甲苯分子溶出。增溶胶束的TX-100分子分散后，以半胶束的形式富集在PC(疏水微区)表面上。甲苯分子具有一定的亲水性，且TiO2的负载使TiO2-CS的介孔孔道内的亲水性较强，复合材料对甲苯分子存在适合的空间限域效应，上述原因使得甲苯分子被富集在TiO2-CS(降解微区)表面上。在紫外光的照射下，定向吸附于TiO2/PC-CS上的甲苯进行光催化降解，被彻底氧化为H2O和CO2。